水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展

鲍 佳，聂青宇，马嘉川，安昱竹，刘慧芳，刘洪雅

(沈阳工业大学 理学院，辽宁 沈阳 110870)

0 引言

全氟烷基物质(PFAS)是一组直接用于制造各种工业和消费品的人造化学品，它们的热稳定性以及防脂和防水性能归功于PFAS在水性成膜泡沫(AFFF)以及家用产品(如宠物、纸和不粘炊具)中的广泛应用[1-3]。3M公司是前全球最大的全氟辛烷磺酰氟(PFOSF)衍生产品生产商，于2002年逐步淘汰了全氟辛烷磺酸衍生产品的生产。随后，全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酰氟(POSF)被列为《斯德哥尔摩公约》中的持久性有机污染物。2009年美国环境保护署(EPA)将其列入饮用水污染物候选清单CCL3。此外，2016年EPA将饮用水中PFOA和PFOS总和的健康咨询水平确定为70 ng/L。PFOS也被添加到指令2013/39/EU中作为优先污染物在欧洲全境范围内的地表水中进行监测和管控。

一类PFAS是全氟烷基酸(PFAAs)，其是由氟原子和末端酸基团(例如羧酸或磺酸)包围的以为碳主链制成的稳定化学品。这些PFAAs极易抵抗降解，因此在水和土壤中都很稳定，在环境中具有高度的持久性[4-5]。与大多数其他持久性和生物累积性有机污染物(例如二噁英、多氯联苯)不同，PFAAs是水溶性的。例如,PFOA与PFOS在水中能以高浓度水平存在，最高溶解度分别为3.4 μg/L和570 μmg/L[6]。在全球范围内的大多数自然水体中都有不同程度的PFOA和PFOS污染，其浓度分别处于0.1～3640 ng/L和0.005～527 ng/L之间[7-8]。我国水环境如长江、黄河、珠江和松花江等流域均有不同浓度的PFOA和PFOS被检出，污染水平与发达国家基本持平，而局部工业发达地区的污染水平较高[8]。之前有研究表明，废水处理厂是水环境中PFASs的主要来源[9-12]，且PFASs不能通过活性污泥、紫外线、氯消毒、臭氧氧化和砂滤等方法有效去除[13-15]。最近在全国范围内对中国大陆降水中的全氟和多氟烷基物质(PFASs)的调查结果显示，三氟乙酸盐(TFA)、PFOA和PFOS在湿沉降中普遍存在，同时超短链全氟烷基羧酸(C2-C3)的相对贡献范围为ΣPFAS的22%～91%，而未知的前体PFAAs占PFAS总摩尔浓度的6%～56%。这表明我们低估了从降水到地表环境的PFAS的负荷[16]。

表1 2种典型的全氟化合物的物理化学性质

目前对PFASs废水处理技术的研究主要有吸附、膜分离、光催化氧化、电化学氧化、超声分解等技术。此外，由于PFASs的物理化学特性，使得各种方法对其处理效果不尽相同，甚至一些方法需要较严苛的操作条件或较高能耗等。因此，本文汇编了近5年来所研究的去除技术，从去除效果、操作条件、能耗、机理及适用性等方面，对比了不同技术的优势与不足，为我国自来水和废水中PFASs的有效治理及控制提供科学依据。

2 活性炭吸附法

吸附技术由于操作简单、高效率、低成本,是去除水中多氟和全氟化合物的有效方法。大量文献报道PFAS吸附到各种基质上，包括GAC(颗粒活性炭)和聚合物。与其他去除技术(如RO和一些高级氧化工艺)相比，GAC更具有经济性[17-18]。

活性炭(AC)具有发达的孔隙、优良的吸附性能、高机械强度、易再生，吸附到活性炭上是目前公认的受PFOS和PFOA影响的地下水再生技术。GAC已被广泛用于处理受污染的饮用水数十年。目前已有多个实验团队在进行利用GAC吸附PFASs的实验。Xiao等[19]比较了使用碳质吸附剂(即颗粒活性炭，GAC)从AFFF影响的饮用水中去除30种PFAS，包括13种最近发现的PFAS。GAC持续去除PFOS的效率超过90%且高温(800 ℃)焚烧可以完全破坏吸附到GAC的PFOS和PFOA[20]。对于长链PFAS和较小直径的GAC颗粒，吸附动力学更快，因此，针对PFOS去除进行优化的GAC可能无法有效地去除其他PFAS[21]。在最近关于PFAS处理的讨论中，人们担心较短链PFAS(4或6个碳)在较短的时间范围内突破GAC介质[22]。

Rostvall等[23]评估了5种不同的吸附剂[颗粒活性炭(GAC)、GAC +Polonite©(GAC + P)柱、Xylit、褐煤和沙子]对PFAS的吸附性能，结果表明：这5种不同吸附剂的去除率随PFASs全氟链长度的增加而增加。一些研究发现，当使用GAC和其他阴离子交换树脂(例如Purolite©)时，比较相同的全氟化碳链长度，全氟磺酸(PFSA)比全氟辛酸(PFCA)能更有效地去除[24-27]。近年来，研究人员在严格活化条件下制备的竹衍生的GAC促进了PFOS和PFOA在颗粒吸附剂中的扩散和吸附。与迄今为止报道的其他活性炭相比，竹衍生GAC的吸附能力要高得多(PFOS为2.32 mmol/g，pH值为5.0，PFOA为1.15 mmol/g)[18]。

吸附材料自身的性质如粒径大小、组成成分、存在形态等因素对PFOS/PFOA的吸附行为和效率存在影响。溶液的理化性质不同对PFOS/PFOA的吸附效率也会产生一定的影响,以致实验室水样和实际水体的效果相差甚远。而且活性炭吸附只是将PFASs从一种载体上转移到另一载体上，污染物根本没有得到降解，其后续的处置可能会造成二次污染，故活性炭吸附的后续处理值得更深层次地研究。

3 过滤法

多种不同类型的膜可以用于PFAS处理，包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)膜。理论和实践表明NF和RO膜更适用于PFAS过滤，研究人员对广州的自来水厂和美国全境范围内污水处理厂的调查表明，PFOA和PFOS等PFASs在反渗透，颗粒活性炭和离子交换的处理中浓度下降。不过，颗粒活性炭和离子交换在去除短链PFAS方面效果较差，而反渗透处理对碳链最短的PFAS-PFBA(全氟丁酸)的去除也是有效的[28-29]。研究显示首次使用聚酰胺商用膜反渗透时，全氟辛烷磺酸浓度在0.5～1500 mg/L时的去除率超过99%[30]。目前，膜分离技术研究的处理对象主要为实验室模拟废水，然而由于实际废水中各种离子和不同分子量的有机物同时存在，这对膜的选择性、膜通量、截留率及其稳定性提出了新的挑战[31]。

4 高级氧化技术

1987年Glaze等引入了术语高级氧化工艺(AOP)，用于在室温下进行的水处理工艺，并基于原位产生足够浓度的强氧化剂(如羟基自由基，·OH)以有效地净化水。羟基是反应性最强的自由基之一，也是最强氧化剂之一(E0=2.33 V)，与各种有机分子反应，反应速率常数为106～1010mol/(L·s)[32]。 ·OH与有机污染物最常发生的反应包括引入不饱和碳-碳键，取代芳环，从原子分子中提取氢原子或进行单电子氧化。·OH可以在使用氧化剂(O3、H2O2)、辐射(紫外线、超声波、微波、γ射线和加速电子束)的反应过程中为实验室或工业生产而生成[33]。图1显示了利用AOP产生·OH去除各种污染物所采取的技术。

图1 主要的高级氧化过程[34]

4.1 光催化氧化处理

光催化氧化是目前在有机合成，材料科学和水处理中用于其纯化的广泛使用的物理化学处理方法，并且是公认高效且划算的方法[35]。在最近的研究中，研究人员已不再局限于产生·OH，有研究人员发现PFCAs可以在由硫酸根自由基(SO4·-)引发的链式反应中部分矿化。

硫酸根自由基(SO4·-)是一种强氧化剂，其氧化还原电位为2.5～3.1 V[36-37]。这种自由基可以通过多种方式产生，如紫外光解或还原过氧硫酸盐(S2O82-)或过氧单硫酸盐 (HSO5-)[38-41]。除了光以外，热、过渡金属离子(如Fe2+、Ag+)和活性炭等[42]也是常用的活化方式。宋洲[42]基于前人的研究采用了紫外光助亚铁离子活化过硫酸盐(UV/Fe2+/S2O82-)氧化降解PFOA。实验探究了Fe2+浓度、S2O82-浓度和初始溶液pH值对PFOA降解的影响，通过分析降解过程中产生的中间产物证实了全氟化合物是通过链式反应降解的。PFOA降解过程图解如图2所示。

图2 紫外光和Fe2+对S2O82-的活化机理及其对PFOA的降解作用

目前半导体光催化剂TiO2因其稳定性和低成本使其被广泛地应用于处理各种有机污染水体[43]。近年来，在TiO2存在下光催化分解PFOA的许多工作中，应用了光催化剂的各种纳米结构制剂，这可能是通过高比表面积来增强光催化活性[44-45]。不同材料所构成不同结构的纳米材料的研发，将会是今后PFASs光催化氧化技术发展的重要方向。

4.2 Fenton氧化法

Fenton反应，其中Fe2+与H2O2的相互作用，羟基自由基在几个连续反应中产生，由于其在处理有机污染物方面的潜力[46]，已经引起了研究者数十年的极大兴趣。

主要发生的反应：Fe2++ H2O2→Fe3++ OH-+·OH

参与另一个反应：Fe3++ H2O2→Fe2++ ·HO2+ H+

由于通常认为·OH不能有效地分解键能很高的C-F键，与其他AOP相比，全氟表面活性剂的Fenton反应很少被研究。光助Fenton反应分解PFOA的实验显示，在pH值为3.0时PFOA(20 μmol/L)与Fe2+(4 mmol/L)和H2O2(40 mmol/L)的反应中，反应结束后混合液在254 nm波长处进行紫外线照射时，研究人员注意到有46%的脱氟作用[47]。改进的Fenton方法，例如上述光助Fenton反应分解PFOA ，电Fenton过程，Fenton反应与多相催化剂或与螯合铁结合的去除方法正在研究当中[46]。

5 电化学去除技术

5.1 电化学氧化技术

电化学氧化可以在高电流密度下，在接近环境温度和压力下在水溶液中产生强氧化性的羟基自由基。该方法已应用于水和废水处理污染物的分解以及一般环境污染的修复[48-49]。电极材料是影响电催化氧化效果的主要因素，直接影响污染物在电极表面的反应速率。电极材料包括例如掺硼金刚石(BDD)和某些未掺杂或掺杂的氧化物(PbO2、SnO2、RuO2、TiO2)。部分不同电极材料对PFASs的去除效果见表2。

表2 不同实验条件下不同电极材料对PFASs的去除效果对比

从表2可以看出，电化学氧化对PFASs的去除有很大的潜力。在最近的研究中，研究人员用模拟溶液和污染的地下水进行实验，地下水样品中PFAS浓度范围为0.26～34 mg/L，尽管溶解性有机碳(DOC)值较高，但仍实现了PFAS的降解。实验过程中观察到氟化物和具有较短碳链的PFCAs的产生，还有无机副产物如高氯酸盐的产生[52]。同时此研究还证明了全氟羧酸(PFCAs)比具有相同碳数的全氟磺酸(PFSAs)更容易降解[53]。但是仍需要进一步的研究来评估污染物转化途径，限制高氯酸盐的形成(如果在高电流密度下操作)，并优化处理效果提高去除率。

5.2 电絮凝技术

电絮凝的反应原理是以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Al3+、Fe2+、Fe3+等离子，再经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离[8]。同时，在阴阳极产生的微小H2和O2气泡将溶液中的絮体吸附于自身，通过气浮作用携带絮体上浮至溶液表面，从而达到固液分离的目的[54-55]。

之前的研究中，电凝法生成的一些金属氢氧化物可以通过疏水作用从水溶液中快速和完全地去除各种浓度的全氟烷基酸(PFAAs)，如PFOA和PFOS[56]。例如，PFOA在锌-氢氧化铝絮凝物上的平衡吸附量(qe)高达5.74 mmol/g，初始吸附率(v0)为1.01×103mmol/(g·h)，远远高于最常报道的吸附剂[57]。

由于在实际应用中，长期使用单电极会导致表面钝化，之前的研究证明了使用阴极时可有效地消除电极的钝化[58]。因此Liu等[59]在现有研究的基础上采用周期性反向电絮凝(PREC)技术，在最佳实验条件下使用Al-Zn电极处理1 mg/L PFOA模拟溶液的最佳去除率达99.6%。此外，PREC技术进一步应用于消除天然地下水中的PFOA污染，在60 min时产生高达79.4%的去除率。Wang等[60]对溶液中阴离子对去除PFOA和PFOS机理的影响研究时，结果表明在Cl-存在下，在电凝过程中产生的氢氧化物絮凝物对PFOA的去除率为96.6%，这可能是因为Cl-的存在可能会削弱电极的钝化。

与一般絮凝相比，电絮凝具有许多优点，包括产生较少的污泥，不添加助凝剂或絮凝剂，设备简单，易于操作[61]。以前的研究报道，电凝法已成功应用于消除各种污染物，包括重金属、表面活性剂、酚醛和硼[62-64]。这些结果表明，电絮凝技术从污染水中去除PFAAs有着巨大潜力。

6 微生物分解技术

氟化烷基化合物的微生物裂解需要烷基链中至少一个氢原子发生主要攻击[3]。 氧化取代氟原子的困难在于全氟化合物能够形成围绕碳-碳键的致密疏水层，防止氧化降解[21]。 这种特有的氟饱和碳链元素在环境条件下有抗氧化性，或者防止微生物将其作为碳和能源进行利用[65]。 最初的厌氧和好氧生物降解研究显示PFOA和PFOS浓度降低，但可能是因为微生物进行的吸附过程[66]。最近张锋等[67]采用化学品快速生物降解性密闭平法试验，以皮革厂废水生化处理出水为接种物，利用生物降解法降解水中 PFCs。实验结果表明:经过 28 d的快速生物降解，溶解氧电极测得 PFOA 的降解率为 11.6%，HPLC-MS/MS 测得降解率 11.4%，说明 PFOA 难以生物降解。氟代有机物的生物降解脱氟是一个很复杂的过程，受分子结构的复杂度、氟原子的数量、相关基团的存在以及许多其他外部因素影响[68]。有限数量的研究已经测试了PFAS的微生物降解，并且存在许多相互矛盾的报道，所有这些都表明需要进行更多的工作才能完全了解全氟化合物的生物转化过程和机理。

7 结论

PFOA和PFOS是极其稳定的化学物质，在典型的环境条件下不会水解，光解或生物降解，因此在环境中持久存在且难以修复。PFOA和PFOS通常与各种其他PFAS共存，包括一些可在环境中降解形成PFOA和PFOS(即前体)的PFAS。对PFAS在地下水中的物理化学性质和归宿及转移径的了解仍然有限。

(1)PFOA和PFOS常用的处理方法是吸附到GAC上，然后焚烧废GAC。该技术已经很好地建立并且通常用于各种环境污染物。

(2)在饮用水处理设施中的性能研究表明纳滤和反渗透也能有效去除PFOS和PFOA。当前过滤法研究的重点是继续降低操作技术的成本，并在有竞争性天然有机物质和共同污染物存在的情况下提高PFAS的去除效率。

(3)正在开发的其他技术，如化学氧化还原和电化学方法，迄今为止已经取得了一些有希望的结果。这些技术可用作浓度更高的PFAS废水原位地下水处理的预处理方法。现阶段需要进一步的研究来评估在更大规模和更具挑战性的条件下这些替代方法的可行性。

(4)生物修复有望通过实验室结果来判断，但需要大量的实验研究加以佐证。

对PFOA和PFOS的任何处理技术有效性的证明必须考虑其他PFASs和常见的共同污染物。具体而言，需要对前体进行表征并评估处理条件对其转化和迁移的影响。同时，PFAS降解和转化途径还需要对各种PFAS的毒性进行额外的研究。