中温条件下不同有机负荷木瓜皮的产气潜力和动力学研究*

贺密密, 郑盼, 李国庆, 纪钧麟, 刘健峰, 张旭, 赵兴玲,刘士清, 王昌梅, 吴凯, 尹芳, 张无敌

(云南省沼气工程技术研究中心，云南师范大学 能源与环境科学学院,云南 昆明 650500)

厌氧消化可以将不同有机废物转化为清洁能源和肥料，是处理果蔬废弃物等高含水率和高有机物含量垃圾的良好选择[1].目前，鲜有将某种水果废弃物作为单一底物进行厌氧消化的研究报道.大多数研究的重点是将果蔬废弃物与其他基质城市污泥、屠宰场废物和粪肥[2-3]共同消化以改善其消化性能. 有研究发现果蔬废弃物作为单一底物进行厌氧消化处理会导致消化体系发生酸化，从而对产甲烷菌活性产生抑制[4].因此，在使用水果废弃物作为单一底物厌氧消化时，添加的原料要适量，以避免酸化，确保厌氧消化反应稳定进行.

木瓜是世界畅销水果，本实验以单一底物木瓜皮作为厌氧消化的原料，探讨单一水果废弃物的产气潜力以及不同有机负荷率对厌氧消化产气和产甲烷的影响.实验过程中记录沼气和甲烷产量，在木瓜皮厌氧消化结束后测定各组消化液的挥发性脂肪酸含量.Gavala等认为Modified Gompertz模型适用于厌氧消化的过程分析[5]，因此利用Modified Gompertz模型分析了木瓜皮厌氧消化的实验数据，得到其厌氧消化的动力学参数.研究结果将为高含水率的有机废弃物的有效处理和能量回收提供可靠的科学数据参考.

1 材料和方法

1.1 实验材料与接种物

实验材料：木瓜皮收集于云南师范大学西区水果店，切成约1 cm见方的小块.

接种物：云南师范大学能源与环境科学学院生物质能实验室经驯化后的接种物.

1.2 实验装置

实验装置[6]主要由温控仪(WMZK-01型，控制范围10～100 ℃)、传感器、电热管(500 W)、恒温水箱、500 mL广口消化瓶、500 mL计量瓶和500 mL的锥形瓶等组成.计量瓶用于收集从锥形瓶中被排出的水，以计算产气量.

表1 木瓜皮与接种物的物料特性

1.3 测定项目与分析方法

TS和VS：沼气常规分析方法;

挥发性脂肪酸(VFA)：福利GC9790Ⅱ型气相色谱仪FID检测;

pH：使用pHS-3C型pH计;

日产气量：排水集气法,取每组三个平行的平均值;

CH4含量：福利GC9790Ⅱ型气相色谱仪TCD检测.

1.4 实验设计

在中温(35±1)℃下进行厌氧消化实验；设置4个实验组，每组3个平行，消化瓶的工作体积为400 mL，加入120 mL接种物后，分别加入不同质量的木瓜皮并加水至400 mL，使各组反应总固体(TS)含量分别达到3.5%、4%、5%和6%；同时设置一个只加入120 mL接种物加水至400 mL的对照组；实验中每天测量并记录日产气量.底物和接种物的量列于表1中.

1.5 指标数据处理

利用origin8.5软件采用Modified Gomperts模型对厌氧消化数据进行拟合[7]，从而获得累积产气量(Hm)、最大产气速率(Rm)和滞留时间(λ)3个动力学参数，以评价不同有机负荷对木瓜皮产气特性的影响.

2 实验结果与分析

2.1 日产气量和日产甲烷量

不同有机负荷木瓜皮厌氧消化的日产气和日产甲烷情况如图1所示.

由图1(a)可知，各负荷下产气在第60天基本结束，表明整个厌氧消化过程进行了60 d，不同有机负荷的处理组都存在至少两个峰，与宋亚楠等[8]的实验结果相同；这可能与这类底物水解迅速，含有较多溶解VFA，在消化初期微生物迅速繁殖从而产生大量气体；随后由于VFA含量过高，pH迅速降低，抑制产甲烷菌生长导致产气降低；随着时间的推移，pH回升，产甲烷菌利用VFA产甲烷形成第二次产气峰.从图1(b)中可以看出，3.5%TS组的产气甲烷含量最先达到50%，其次是5%TS组，6%TS组的甲烷含量一直在0.01%左右，表明厌氧消化反应没有启动成功.5%TS组在整个65 d的厌氧消化过程中甲烷含量大于50%的时间有45 d，厌氧消化产甲烷较为成功.由图1(c)可知所有处理组中日产甲烷量与日产气量呈现相同的变化趋势.

图1 日产气性能

2.2 累积产气量和累积产甲烷量

实验累积产气量和累积产甲烷量分别如图2所示.由图2(a)可知，累积产气量4% TS组>5%TS组> 3.5%TS组>6%TS组，而累积产甲烷量随着消化体系TS的增加而增加，但是6%TS组几乎不产甲烷，如表1示，6%TS组的初始pH仅为4.6，不是厌氧消化产甲烷菌群适宜的pH.所以在不调节pH的条件下[9]，木瓜皮的厌氧消化处理在有机负荷达到消化TS为6%时过载.

2.3 产气率和产甲烷率

不同处理组的产气率和产甲烷率如表2所示，由3.5%、4%和5%TS组的数据可知木瓜皮可以用厌氧消化进行处理，但产气率和产甲烷率随负荷的增大而降低,与赵晨的实验结果[10]吻合.表2也列出了其他研究者用厌氧消化处理果蔬废弃物的实验结果，本实验的甲烷产率与吕堔等[9]的实验结果相当，有机负荷越高产甲烷率越低，这可能是因为随着有机负荷的升高接种比降低造成的.

图2 累积产气和产甲烷量

Fig.2Performance of cumulative biogas production and methane production

2.4 反应体系消化液的化学性质

在厌氧消化60 d后，测量各处理组的pH和挥发性脂肪酸(VFA).结果显示，消化结束后在每组处理的pH都有所提升(表1)，除了6%TS组外，其他处理组的pH都处于厌氧消化能健康稳定运行的范围[11]；除6%TS组外，3.5%、4%和5%TS组的VFA含量都很低(表3)，说明这三组都没有发生酸化，产甲烷菌能够很好地利用底物中的有机物产甲烷，6%TS组总酸高达6 711.68 mg/L，抑制了体系中产甲烷菌群的生长，使其不能充分利用乙酸产甲烷，从而造成了酸积累[12-13]，最终导致6%TS组几乎不产气.

表2 木瓜皮产气率及与其他实验对比

表3 反应结束后消化液中VFA含量

2.5 Gompertz模型分析

利用Modified Gompertz模型拟合累积产气量和累积产甲烷量，分析四种处理的厌氧消化性能.由表4可知，5%TS组中的累积产气和产甲烷潜力分别为6 528.98 mL和3 654.33 mL，最大产气和产甲烷速率分别为240.19 mL/d和182.11 mL/d，在四个处理组中均是最高的；尽管5%TS组的有机负荷更高，理论上需要的启动时间更长，但是拟合结果表明，与低负荷处理组相比，5%TS组需要的滞留时间基本没有增长.综合产气潜力、产甲烷潜力以及原料滞留时间来看，5%TS组的厌氧消化性能最好.

表4 Gompertz模型拟合的产气产甲烷的动力学特性

3 结 论

实验结果表明，木瓜皮的厌氧消化过程中至少会有两个产气高峰，这与其自身高含水率，易生物降解的特性有关.各处理组中，4%TS组的累积产气量最高，但用Modified Gompertz模型拟合累积产气量和累积产甲烷量，发现5%TS组产甲烷潜力最高，可累积产甲烷3 654.33 mL，且底物滞留时间较短,为8.14 d或9.07 d，所以木瓜皮以5%的TS进行厌氧消化产甲烷潜力最佳.然而，就VS产气率和产甲烷率而言，3.5%TS组的效果最好，随着有机负荷的增加产气率和产甲烷率逐渐降低，因此在木瓜皮的厌氧消化研究中可以通过调节接种比优化产气潜力和有机物降解率.6%TS组的厌氧消化实验失败，且在消化液中检测到高达6 711.68 mg/L的VFA含量，说明当木瓜皮的厌氧消化的TS为6%时体系发生酸化，有机负荷过载.研究结果表明，木瓜皮可以通过厌氧消化得到有效的生物降解处理，同时回收甲烷.