河口陆基养虾塘沉积物铁的含量和形态

朱爱菊,仝 川,3,4,罗 敏,黄佳芳,3,4,谭 季,胡启凯,李 敬

河口陆基养虾塘沉积物铁的含量和形态

朱爱菊1,2,仝 川1,2,3,4,罗 敏4,5*,黄佳芳1,2,3,4,谭 季1,2,胡启凯5,李 敬1,2

(1.福建师范大学,湿润亚热带生态地理过程教育部重点实验室,福建 福州 350007；2.福建师范大学地理科学学院,福建福州 350007；3.福建师范大学地理研究所,福建 福州 350007；4.闽江河口湿地生态系统国家定位观测研究站(国家林业和草原局),福建 福州 350007；5.福州大学环境与资源学院,福建 福州 350116)

为研究河口陆基养殖塘底泥中铁的迁移和转化机制,本文测定了福建省3个河口养虾塘养殖期表层和亚表层底泥沉积物中活性铁含量及间隙水的常见组分.结果表明,不同站点间晶质Fe(III)、非硫Fe(II)、有机铁、铁硫化物含量存在显著差异.间隙水SO42–和Cl–可能是影响不同站点间Fe的形态和分布存在异质性的主要环境影响因子之一.盐度较高的养虾塘,铁的硫化物含量较高,有机铁和晶质Fe(III)含量较少.陆基养虾塘底泥沉积物中活性铁含量按固相Fe(III)>铁硫化物>非硫Fe(II)>有机铁的顺序排列.养虾塘亚表层沉积物铁硫化物(FeS和FeS2)含量高于表层沉积物,而表层沉积物有机铁含量与间隙水SO42–和NH4+浓度高于亚表层沉积物.铁硫化物的生成一定程度上降低河口陆基养虾塘沉积物营养盐污染的潜在风险.

铁形态；无定形Fe(III)；晶质Fe(III)；铁硫化物；非硫Fe(II)；有机碳代谢；陆基养虾塘

近年来随着人们对水产品需求的剧增,全球养殖业以每年8.3%的速率高速增长[1-2].养殖业的高速发展使得对河口湿地的围垦和开发强度越来越大.目前我国滨海陆基养殖塘面积已经位于世界首位(1370km2)[3].而大部分陆基养殖塘存在过量放养、饵料过剩等突出问题,导致河口陆基养殖塘水体富营养化问题十分严重.与河口陆基养殖塘碳氮循环相关的元素生物地球化学循环成为了水产养殖业关注的重点.

铁(Fe)是地壳中丰度最高的氧化还原敏感性金属元素,也是养殖水体中最重要的生源要素之一[4]. Fe的氧化还原反应耦合有机碳代谢、营养盐的循环以及痕量金属元素和污染物的吸附和解吸等,在水域生态系统中发挥着重要作用[5-6].目前,国内外养殖塘生态系统Fe的相关报道多局限于总量分析和价态分析.事实上,沉积物中大部分的Fe并不会参与到铁的生物地球化学循环过程中,只有不同形态的“活性”Fe才能表征湿地铁的迁移和转化规律.养殖塘沉积物中富含固相的三价氧化物或氢氧化物水合物,它们能成为铁还原微生物的潜在营养源[7],这个过程被称为铁异化还原[8-9].铁异化还原伴随着有机碳的矿化,产生间隙水Fe2+或Fe(II)化合物(如菱铁矿或蓝铁矿)[10].在养殖塘沉积物中,Fe(III)还可能发生化学还原,尤其是被硫酸盐异化还原的产物H2S还原形成铁的硫化物[11-12].因此,养殖塘沉积物中与Fe生物地球化学循环最密切相关的各形态Fe,包括间隙水Fe2+、非硫Fe(II)、无定形Fe(III)、晶质Fe(III)、FeS和FeS2.在其他浅水水域生态系统(湿地、湖泊)中,已有不少针对上述不同形态Fe之间迁移和转化的相关研究.例如Alongi等[13]对越南养虾池的研究发现不同虾池在0~15cm处Fe的含量差异显著,且FeS2对总Fe的相对贡献率随着沉积物深度增加而增加.中,杨文斌等[14]发现中国太湖表层沉积物中铁形态大部分以高活性铁形式存在,Fe(III)的还原性溶解及再氧化生成自生Fe(III)氧化物是沉积物中Fe循环的主要路径.Luo等[15]在中国闽江河口潮汐湿地沉积物中发现无定形Fe(III)和晶质Fe(III)在涨潮带表面积累,间隙水Cl–浓度对不同形态Fe的分布影响深远.由上述研究可知,沉积物中Fe的空间分布受沉积物深度和间隙水常见组分影响深远.

福建省地处我国东南沿海,据估算其滨海河口陆基水产养殖塘面积占我国滨海河口陆基水产养殖塘总面积的45%[3].各类养殖产品,尤其是南美白对虾()的养殖已经成为福建省河口地区的重要产业之一.目前,已经开展对福建省河口陆基养殖塘有机质代谢潜势[16]、温室气体排放通量[17]、营养盐的迁移转化机制[18]等研究,而对养殖塘底泥沉积物中Fe元素的形态组成及其迁移转化特征等目前尚不清楚,开展相关研究对于揭示养殖塘的Fe生物地球化学循环特征具有重要意义.基于此,本研究以福建省河口陆基水产养虾塘为研究对象,研究养虾塘表层和亚表层沉积物“活性铁”的形态和组成,并以此为基础探索养虾塘沉积物中铁的迁移转化规律,为进一步探索沿海地区水产养殖塘的环境效应提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

本研究中的河口陆基养虾塘分别位于福建省闽江河口区蝙蝠洲(FB)(119°33′09.53″E, 26°03′28.43″N)及粗芦岛(FC)(119°37′47.56″E, 26°08′39.52″N)、木兰溪河口区(PE)(119°07′10.57″E, 25°24′24.09″N)和九龙江河口区(ZG)(117°46'28.19"E, 24°29'15.35"N)(图1).闽江、木兰溪和九龙江3个河口所在区域均属于亚热带海洋性季风气候,气候暖热湿润,年均气温19.6~21.0℃,年均降雨量均为1300mm以上,多集中在3~9月[19-21].

图1 福建省河口陆基养虾塘样地位置

4个养虾塘均由河口短叶茳芏沼泽湿地围垦而成,土地利用转化年限相近(7~9a),且均为泥质塘坡和塘底.养虾塘内的产品均为南美白对虾(),每年5月底投放虾苗,10月中下旬将虾全部收获后养殖结束.养殖规模和管理模式如表1所示.养虾塘以相邻河口附近水作为养殖水源,盐度跨度范围为1.89‰~20.03‰.每个养虾塘均配置2台功率为1.5kW的叶轮式增氧机,开机时间约为20:00~次日02:00,白天增氧机开关情况视天气、鱼虾生长情况以及水质情况而定.养殖密度约为80~90万尾/hm2,每天07:00和17:00投饵两次,投饵量按常规要求.4个养虾塘基本特征如表1所示.

表1 河口陆基养虾塘基本特征

1.2 样品采集与前处理

采样时间为2017年7月23~28日(养殖中期),使用PVC管采集4个养虾塘的沉积物柱样,每个塘设置3个重复.取样后将装有沉积物柱样的PVC管两端塞上硅胶垫并加盖密封.采集后的样品均放置在装有冰袋的泡沫保温箱中冷藏带回实验室.返回实验室后,在YQX-II厌氧培养箱(上海跃进医疗器械厂公司生产)中用塑料刀将沉积物柱样品表层黑色的塘泥(深度范围约为0~8cm)及亚表层黑褐色的沉积物(深度范围约8~15cm)分层切割.利用改进后的间隙水采样器[22]采集养虾塘沉积物间隙水.与传统的离心法或压榨法取间隙水相比,该装置能保证间隙水采集过程中不与空气接触,随后利用孔径为0.45μm滤膜的针头过滤器过滤后注入西林瓶中.用于间隙水NH4+、NO3−和DOC分析的西林瓶中事先加入10μL 6mol/L的HCl,最后,将上述沉积物和间隙水样品置于4℃冷藏保存,并在一周内完成所有测定分析.

1.3 沉积物和间隙水常见组分浓度

溶解性有机碳(DOC)浓度使用日本岛津公司TOC-VCPH总有机碳分析仪测定分析,实验室内配置KHP(邻苯二甲酸氢钾)(0.5~10)´10-6标准溶液进行校准,检测限为2μmol/L.间隙水SO42–和Cl–浓度利用孔径0.22μm针头式注射器过滤后进样,接着利用美国赛默飞世尔科技的ICS-2100离子色谱仪测定(SO42–和Cl–的检测限分别为0.09mg/L和0.02mg/L).间隙水NH4+和NO3–浓度采用荷兰SKALAR SAN++连续流动分析仪测定(检测限分别为1μmol/L和4μmol/L).间隙水中Fe2+的浓度采用1,10-邻菲啰啉法[23],通过日本岛津UV-2450型紫外可见分光光度计测定(检测限为3 μmol/L).溶解性CH4采用顶空平衡法采样[24],利用日本岛津气相色谱仪(GC-2010)进行顶空气体CH4浓度的测定.溶解性CH4浓度根据公式(1)计算.

= (H·H/22.4)/P(1)

式中:为溶解性CH4的浓度,μmol/L;H为玻璃瓶中顶空气体CH4的浓度,μL/L;H为玻璃瓶中顶空气体的体积,mL;P为玻璃瓶中间隙水的体积, mL.

固相Fe和S的含量均利用光度比色法通过日本岛津公司UV-2450紫外可见分光光度计测定.固相Fe(III)与Fe(II)的含量采用改进的连续浸提法[7]测定.利用0.5mol/L HCl溶液、0.5mol/L HCl与10mg/L羟胺的混合液,以及CBD溶液(0.35mol/L冰醋酸和0.2mol/L柠檬酸钠混合液,再加上50mg/L连二亚硫酸钠缓冲液)分别浸提得到沉积物中的非硫Fe(II)、无定形Fe(III)和晶质Fe(III)[8,25].有机铁含量利用1mol/L MgCl2(pH=5)以及0.1mol/L焦磷酸钠进行16h的萃取[26].

酸性挥发性硫(AVS)和铬还原性硫(CRS)含量分别利用0.1mol/L抗坏血酸溶液+6mol/L HCl和酸性CrCl2溶液提取[27],提取后溶解硫的浓度(∑H2S=H2S(g)+HS–+S2–)利用亚甲基蓝法测定(检测限为1μmol/L)[28].铁的硫化物FeS和FeS2的物质的量浓度利用AVS和CRS的Fe和S化学计量比计算(AVS:Fe:S=1:1;CRS:Fe:S=1:2).本研究中各固相形态Fe的含量单位均为μmol Fe/g,即每g干土中含有多少μmol的Fe.

1.4 数理统计分析

在数据分析前,先进行正态分布检验和方差齐次性检验,不符合正态分布的数据采用log转置后分析,采用SPSS 22.0软件中双因素方差分析(Two- way ANOVA)检验不同深度和不同站点对各形态铁含量的影响.利用Tukey事后检验分析组间的差异性.各形态铁与间隙水中常见组分浓度的相关性分析采用 Pearson相关分析法.以上数据统计分析显著性水平均为0.05.文中图表数值为平均值±标准差.

2 结果与分析

2.1 间隙水常见组分浓度

间隙水Cl–和SO42–浓度变化范围分别为23.41~ 324.01mmol/L与0.19~29.36mmol/L(图2a和2b).不同站点间Cl–和SO42–浓度差异显著(< 0.001,表2),表现为闽江河口的FB和FC站点<木兰溪站点PE<九龙江站点ZG(表3).表层和亚表层间隙水Cl–浓度变化不明显(>0.05,表2),但表层沉积物间隙水SO42−浓度总体上高于亚表层(<0.05,表4),暗示亚表层间隙水SO42−的消耗较大,可能存在较高的硫酸盐还原.

间隙水DOC浓度范围为0.94~6.69mmol/ L(图2c).4个站点之间间隙水DOC浓度差异显著(0.001,表2),闽江河口站点FC和FB间隙水DOC的浓度要高于九龙江站点ZG和木兰溪PE(表3).此外,不同站点间表层和亚表层的间隙水DOC浓度变化不一致(0.01,表2),站点FB和FC表层DOC含量高于亚表层沉积物,站点PE和ZG表层DOC含量低于亚表层沉积物(图2c).DOC为有机碳矿化过程中的底物,以上结果表明各站点表层沉积物和亚表层有机碳矿化的潜力可能不一致.

溶解性CH4浓度范围为13.4~528.13μmol/ L(图2d).与间隙DOC浓度一致,闽江河口站点FC和FB溶解性CH4的浓度要显著高于九龙江站点ZG和木兰溪PE(0.01;表3).高盐站点的溶解性CH4的浓度要低于低盐站点.表层溶解性CH4的浓度总体上高于亚表层(0.05;表4),但不同站点表层和亚表层的溶解性CH4浓度变化不一致(0.05;表2).站点FC表层溶解性CH4的浓度要远高于底层,其他站点溶解性CH4的浓度高于亚表层沉积物(图2d).

间隙水NO3–和NH4+浓度变化范围分别为2.97~84.15μmol/L与0.25~1.6mmol/L(图2e和2f).四个站点之间间隙水NO3–和NH4+浓度均无显著差异(0.05,表2),但表层和亚表层间隙水NO3–和NH4+浓度差异显著(0.01,表2).表层沉积物间隙水NO3–浓度要显著低于亚表层沉积物,但表层沉积物NH4+浓度却显著高于亚表层沉积物(0.01,表4).

图2 福建省河口陆基养虾塘间隙水常见组分浓度 Fig.2 Concentrations of each porewater constituent of wetland-based shrimp ponds in the estuaries of Fujian province, southeast China 表2 盐分和深度影响下间隙水常见组分浓度和不同形态铁的含量的双因素方差分析 Table 2 Two-way ANOVA analysis of concentrations of porewater constituents and iron species under the effect of sites and depth 指标站点(df =3)深度(df =1)站点´深度(df=3) FPFPFP 间隙水 §Cl−160.471<0.0011.8910.1880.5820.636 §SO42−36.847<0.0017.2600.0164.7030.015 DOC5.480<0.0010.2500.6248.6060.001 §溶解性CH424.967<0.0014.9650.0415.1620.011 §NH4+1.2230.33425.974<0.0011.2070.339 §NO3−3.1240.05514.2420.0027.2670.003 不同形态铁 §非硫Fe(II)10.362<0.0014.5390.0490.2740.843 有机铁21.093<0.00114.4100.0021.3230.302 §Fe(III)-HCl2.4920.0970.4150.5291.2580.322 §Fe(III)-CBD122.640<0.0013.5450.0783.5140.060 §FeS3.2630.04835.629<0.0011.3770.286 §FeS223.369<0.0016.3240.0230.8100.507 注:§表示数据在分析前经过log转置. 2.2 沉积物中的各形态固相铁的含量 如图3所示,非硫Fe(II)含量范围为2.12~ 36.77μmol Fe/g(图3a).不同站点之间沉积物中非硫Fe(II)含量最高值出现在站点ZG,最低值出现在站点FB(P<0.05,表3).各站点表层沉积物的非硫Fe(II)含量显著低于亚表层沉积物(表4).有机铁含量范围为0.23~0.61μmol Fe/g(图3b).对比不同站点发现,站点FB和FC的有机铁含量显著高于站点PE和ZG(P< 0.05,表3).与非硫(II)含量不同,各站点表层沉积物有机铁的含量显著高于亚表层沉积物(P<0.01,表4). 无定形Fe(III)含量范围为19.91~45.66μmol Fe/g(图3c),晶质Fe(III)含量范围为31.79~ 106.88μmol Fe/g(图3d).不同站点间无定形Fe(III)含量差异不显著(P>0.05,表2),但晶质Fe(III)含量差异显著(P<0.001,表2).站点FB和PE的晶质Fe(III)含量显著高于站点FC和ZG.各站点表层和亚表层沉积物无定形Fe(III)和晶质Fe(III)均无显著差异性(P>0.05),该结果说明沉积深度对固相Fe(III)的影响并不显著. FeS含量变化范围为3.12~61.86μmol Fe/g(图3e),FeS2含量范围为3.62~49.97μmol Fe/g(图3f).不同站点之间FeS和FeS2含量存在显著差异(P<0.05,表2).FeS含量最大值出现在站点PE,而最小值出现在站点FB(P<0.001,表3),站点FC的FeS2含量显著高于其他3个站点(P<0.05,表3).各站点亚表层沉积物的FeS和FeS2含量均显著高于表层沉积物(P<0.05;表4),说明亚表层沉积物中Fe的化学还原潜势要高于表层沉积物. 邹磊表示，良好的产品功效可以直观地改变农民原有的认知，使其认可并接受新型肥料产品，这也是目前液体肥等产品集中在种植周期短、见效快的蔬菜种植区推广的原因所在。新型肥料的推广更需要服务支持，传统经销商技术的缺乏导致新型肥料产品在推广中出现服务滞后或缺失，需要厂商打造出优秀的技术服务团队，构建起产品与服务的双核驱动。邹磊表示，随着液体肥等新型肥料市场的完善以及推广成本的下降，产品价格会逐渐下降并趋于理性，将形成更加健全的市场机制。 图3 福建省河口陆基养虾塘不同形态铁的含量 Fig.3 Iron species in the sediments of land-based shrimp ponds in the estuaries of Fujian province, southeast China 表3 河口陆基养虾塘不同站点间隙水常见组分浓度和不同形态铁的含量 Table 3 Concentrations of iron species and porewater constituents among four study sites of land-based shrimp ponds in the estuaries of Fujian province, southeast China 项目指标站点 FBFCPEZG 间隙水Cl−(mmol/L)*35.93±8.12c61.62±9.01c151.43±18.62b267.86±33.48a SO42−(mmol/L)*3.29±1.26c0.42±0.37c8.32±2.53b17.09±7.55a DOC(mmol/L)*4.01±1.98ab5.22±1.01a3.16±1.63b3.19±1.03b 溶解性CH4(μmol/L)*246.50±76.42a268.50±162.53a24.50±11.00b19.67±11.54b NH4+(mmol/L)0.81±0.5a0.62±0.22a0.93±0.41a0.85±0.54a NO3−(μmol/L)33.84±34.9a33.33±16.33a17.5±7.58a18.33±9.83a 不同形态铁非硫Fe(II)(μmol Fe/g)*7.33±5.01b27.83±6.37a16.00±9.01ab28.17±10.21a 有机铁(μmol Fe/g)*0.50±0.13a0.48±0.08a0.28±0.09b0.25±0.04b Fe(III)-HCl(μmol Fe/g)33.83±5.74a42.17±4.79a26.67±18.22a34.17±1.47a Fe(III)-CBD(μmol Fe/g)*94.67±13.56a45.50±4.89c78.67±4.13b33.50±3.62d FeS(μmol Fe/g)*10.92±9.15b22.6±24.81ab34.62±26.43a26.81±24.63ab FeS2(μmol Fe/g)*10.02±3.06b33.42±8.81a7.09±3.88b11.49±9.14b 注:* 表示该指标不同站点之间存在显著差异P<0.05,小写字母顺序表示四个站点均值的大小. 表4 河口陆基养虾塘表层和亚表层间隙水常见组分浓度和不同形态铁的含量 Table 4 Porewater constituents and iron species between surface and subsurface layers of land-based shrimp ponds in the estuaries of Fujian province, southeast China 项目指标深度 表层沉积物亚表层沉积物 间隙水Cl−(mmol/L)134.90±101.90123.52±90.96 SO42−(mmol/L)*8.90±9.405.66±4.79 DOC(mmol/L)4.00±1.953.79±1.28 溶解性CH4(μmol/L)*170.17±178.45109.42±106.24 NO3–(mmol/L)*16.08±11.8935.42±23.11 NH4+(μmol/L)*1.10±0.390.50±0.17 不同形态铁非硫Fe(II)(μmol Fe/g)*16.50±11.1623.17±11.46 有机铁(μmol Fe/g)*0.43±0.160.32±0.11 Fe(III)-HCl(μmol Fe/g)32.92±9.5435.50±12.18 Fe(III)-CBD(μmol Fe/g)60.67±22.8965.5±29.90 FeS(μmol Fe/g)*7.40±4.6740.07±21.61 §FeS2(μmol Fe/g)*16.50±11.1623.17±11.46 注:* 表示该指标不同站点之间存在显著差异P<0.05. 2.3 不同形态铁和间隙水常见组分之间的关系 表5 不同形态铁的含量和间隙水常见组分浓度之间的关系 Table 5 Relationship between contents of different iron species and concentrations of porewater constituents 指标SO42−Cl−DOCNO3–NH4+CH4 非硫Fe(II)0.1940.3430.1050.009−0.301−0.195 有机铁−0.558*−0.724**0.410*−0.0280.1920.317 无定形Fe(III)−0.247−0.1950.3490.017−0.2210.306 晶质Fe(III)−0.384*−0.380−0.1040.214−0.0180.240 FeS−0.0770.197−0.0060.177−0.427*−0.372 FeS20.487*−0.3590.444*0216−0.492*0.358 注:**表示在0.01水平上显著相关,*表示在0.05水平上显著相关. 如表5所示,晶质Fe(III)含量与间隙水SO42−浓度呈中度负相关关系,FeS2含量和间隙水SO42−浓度呈中度正相关关系.有机铁与间隙水Cl−和SO42−浓度分别呈强和中度负相关关系,与DOC含量呈中度正相关关系.FeS2含量与间隙水DOC浓度存在中度正相关关系,FeS和FeS2含量与间隙水NH4+浓度呈现中度负相关关系. 3 讨论 3.1 养虾塘与其他生态系统铁的形态和含量的比较 当河口潮汐沼泽湿地转换为养虾塘后,淹水状态由潮汐周期性浸没转变为长期淹水,有机质输入方式也从沼泽植物输入,转化为饵料、鱼虾粪便和残体等高氮有机质输入[29-30].大部分时间养虾塘是一个相对独立的生态系统,与外界最大的物质和能量交换为养虾塘水定期(通常为每月大潮时)与外界河水进行置换.在本研究中,发现间隙水中Fe2+低于检测限.因此,大部分“活性铁”的迁移和转化存在于养虾塘的固相形态铁之间.福建省河口陆基养虾塘“活性铁”主要由固相Fe(III)、铁硫化物、非硫Fe(II)组成,有机铁的含量相对较少(图4).在表层和亚表层沉积物中,Fe(III)均为所有活性铁中含量最高的组分,约占(63%±16%);其次为铁的硫化物(FeS和FeS2),约占(23%±12%);最后为非硫Fe(II),约占(13%±8%);有机铁的含量最低,不到1%. 图4 河口陆基养虾塘表层和亚表层沉积物中不同形态铁的百分比堆积 Fig.4 Accumulation percent bar charts of different iron species in the sediments of wetland-based shrimp ponds in the estuaries of Fujian province, southeast China 养虾塘沉积物中无定形Fe(III)和晶质Fe(III)含量与近海以及淡水湖泊沉积物相近(表6),但与河口潮汐淡水以及半咸水沼泽湿地生态系统相比,养虾塘沉积物中无定形和晶质Fe(III)含量相对偏低,尤其是无定形Fe(III)的含量(表6).以闽江河口潮汐沼泽湿地为例,淡水沼泽湿地晶质Fe(III)/无定形Fe(III)的比值约为1.05,半咸水沼泽湿地晶质Fe(III)/无定形Fe(III)的比值约为1.56,但河口陆基养虾塘晶质Fe(III)/无定形Fe(III)的比值约为1.85(表6).河口潮汐沼泽湿地沉积物富含无定形Fe(III),大部分无定形Fe(III)矿物的形成主要是由于植物沼泽植物根系泌氧、底栖动物扰动或者潮汐作用带来的O2氧化沉积物中的Fe(II)[31].这些无定形Fe(III)沉积时间短,还未来得及形成完整的晶质结构,具有比表面积大、生物可利用性好以及化学性质比较活泼等特征 [25,32].以上结果表明,当河口潮汐湿地转换为河口陆基养虾塘后,无定形Fe(III)被大量消耗. 表6 福建省河口陆基养虾塘沉积物铁的形态和含量与其他生态系统的比较 Table 6 Comparison of iron speciation and abundance in sediments of land-based shrimp ponds in estuaries of Fujian, southeast China with other ecosystems 研究区生态系统采样深度(cm)无定形Fe(III)(μmol/g)晶质Fe(III)(μmol/g)FeS(μmol/g)FeS2(μmol/g)参考文献 中国东海大陆架0~432.231.9~131NA5.88[39] 美国特拉华州河口湿地0~2.5279.6NA31.7315.20[40] 德国易北河口河口湿地0~564.14±0.18NA1.0723.14±0.06[41] 闽江河口河口湿地0~30104.8109.41.1914.04[42] 闽江河口河口湿地0~12048±2475±3239±657±25[15] 巴西塞阿腊州河口湿地0~30NANA43.755.5~17.7[43] 中国胶州湾海湾0~412.0±7.2118.7±21.40.924.74±3.6[44] 中国黄海海洋0~10NANA0.01~25.020.61~113.1[45] 丹麦海岸海岸0~2NANA0.513.25[46] 美国明尼苏达州湖泊0~15NANA<0.1~9.8NA[47] 中国太湖东太湖湖泊1~520NA2117[48] 越南湄公河三角洲养殖塘0~40NANANA32~280[13] 福建省河口养虾塘0~1534.21±9.3163.17±26.4023.74±22.6315.50±12.43本研究 注:NA代表未检测. 与固相Fe(III)相比,铁的二价化合物(包括非硫Fe(II)化合物与铁的硫化物)显著高于其他河口、沿海与湿地沉积物(表6).铁的还原反应耦合沉积物有机碳厌氧矿化和铁的硫化物生成,其中非硫Fe(II)是活性Fe(III)在铁异化还原微生物作用下的还原产物 [33].在本研究中,无定形Fe(III)的含量与非硫Fe(II)的含量呈正比(r=0.497,P<0.01),说明当土地利用类型从河口潮汐沼泽湿地转化为养虾塘底泥之后,非硫Fe(II)的生成与无定形Fe(III)的消耗相关.类似结果在越南湄公河三角洲也发现当红树林转化为养殖塘后,铁异化还原的潜势增加,促进无定形Fe(III)的分解[13].硫酸盐异化还原也是水生生态系统中常见的厌氧有机质矿化途径之一,沉积物中无定形Fe(III)还将被硫酸盐还原的产物H2S还原而生成FeS.FeS是活性Fe(III)被H2S还原后得到的中间产物[27].在较丰富的H2S存在的前提下,FeS将与H2S反应生成更加稳定的FeS2[34].FeS2是黄铁矿的主要成分,在我国近海沉积物和其他河口盐沼湿地的土壤均发现大量FeS2(表6).在本研究中,发现养虾塘沉积物和间隙水中游离状态的H2S均低于检测限.游离态的H2S毒性强,可刺激和腐蚀养殖鱼虾的鳃组织,造成呼吸困难[35].HS–还能与鱼虾的血红蛋白结合,进而产生硫血红蛋白,降低机体的携氧能力同时抑制某些酶化反应过程[36].游离态的H2S还能影响大多数需氧微生物和藻类的正常新陈代谢,弱化水体自净能力.因此,H2S被养虾塘底泥中的Fe(III)捕获后,生成的铁的硫化物无毒且不被生命体利用,可暂时缓冲土壤利用类型发生转变后H2S累积对养虾塘产生的危害[37],对水产养殖业具有重要的环境意义[38].同时,发现养殖塘沉积物中铁的硫化物含量要大于淡水沼泽湿地土壤,但是要低于河口半咸水沼泽湿地,这可能是由于河口养虾塘站点PE和ZG中间隙水SO42−浓度高于河口淡水沼泽湿地,但是低于河口半咸水沼泽湿地,后者受海水咸潮影响能够源源不断地补充电子受体SO42−. 3.2 不同站点间养虾塘沉积物铁的含量和形态分析 高盐站点PE和ZG与低盐站点FB和FC之间,晶质Fe(III)、非硫Fe(II)、有机铁、FeS和FeS2有显著差异.而表层和亚表层的非硫Fe(II)、有机铁、FeS和FeS2有显著差异.不同站点和不同深度之间无定形Fe(III)、晶质Fe(III)、非硫Fe(II)、有机铁、FeS和FeS2含量的概念示意图如图5所示. 盐度升高会增加铁异化还原菌的盐胁迫,除芽孢杆菌属(Bacillus spp.)以外,绝大部分的铁异化还原微生物不能适应中、高盐环境[44].由于可溶的SO42–比起固相Fe(III)更易被微生物利用[49],盐度增加还会提高硫酸盐电子受体的含量,从而抑制铁异化还原速率[50].在本研究中,晶质Fe(III)含量与间隙水SO42–浓度呈现负相关关系(表5),说明当上覆水中的SO42–浓度较高时,将减少河口陆基养虾塘沉积物中晶质Fe(III)含量.盐度升高也同时促进铁硫化物的沉积,研究发现FeS2的含量与间隙水SO42–浓度呈正相关关系(表5).此外,FeS2的含量与间隙水DOC浓度呈现正相关关系(表5),说明养虾塘底泥中FeS2沉积过程中伴随着有机质的矿化.在盐度较低的养虾塘中(站点FB和FC),FeS含量相对于其他2个站点PE和ZG较低,但FeS2的情况刚好完全相反,这可能是因为活性Fe(III)的含量影响FeS2和FeS含量之间的平衡[36,51],站点FB和FC的高Fe(III)含量限制了FeS向FeS2的转化. 研发“Lumen”表盘时的技术难题，在于以光能为隐藏于表盘中的夜光物料“充能”。朗格专家的解决方案，便是在蓝宝石水晶玻璃表盘，覆上有半透明物料，容许紫外线穿过。可见光的光波传输，因高对比度且清晰显眼的表盘而减弱。相反，紫外线光波则可穿过。Zeitwerk “Luminous”、Grand Lange 1 “Lumen”、 Grand Lange 1 Moon Phase的表盘因而可在黑暗中发光数小时。 在河口养虾塘土壤中,除了固相Fe(III),沉积物中还有有机铁[52].这些有机铁是Fe(III)异化还原的初级产物[53].在有机质含量较高的地区,Fe(III)在溶解或沉积时与间隙水中有机质络合产生胶体状的有机铁[54-55].因此,在本研究中,有机铁的含量与间隙水DOC呈正相关关系(表5),说明有机铁的含量受可溶有机质含量影响.另一方面,有机铁含量与间隙水Cl–和SO42–呈显著负相关关系(表5).在美国东南乔治亚州沿海平原沼泽Satilla河的调查研究,也发现有机铁的含量与盐分呈现负相关关系[56],这主要是因为在高盐环境下,硫酸盐会抑制Fe(III)还原溶解为有机铁络合物[52].Fe(III)与有机络合物结合,进一步证明在河口养殖塘沉积物中存在Fe-C-O耦合的生物地球化学循环[57]. 图5 河口陆基养虾塘铁的含量和形态分布示意 Fig.5 Conceptual map of different forms of different iron species in the sediments of land-based shrimp ponds in the estuaries of Fujian province, southeast China 图中化合物字体大小表征含量的高低 3.3 养虾塘表层和亚表层沉积物铁的含量和形态差异 由于高密度养殖,大量饵料和鱼虾粪便残留在养虾塘底泥,使得养虾塘底泥表层呈现黑色,次表层沉积物为褐色,且含砂量偏高.亚表层沉积物中铁的硫化物FeS和FeS2的含量均高于表层沉积物,亚表层沉积物中FeS和FeS2的含量分别为表层沉积物的5.5和1.4倍(表4),该结果说明沉积深度对铁的硫化物沉积造成的影响较大.高含量的FeS和FeS2同时也是表层塘泥的致黑物质[34].FeS2的含量越高,表明硫酸盐异化还原对铁异化还原的抑制效果更强.在水域生态系统中,铁异化还原速率和间隙水NH4+含量的关系密切,铁异化还原可间接促进间隙水NH4+含量增加[58].养殖塘沉积物中间隙水NH4+的富集会造成上覆池塘水体的二次污染,导致水体中藻类过量繁殖,这些藻类在死亡后分解能够快速消耗大量氧气,导致季节性水体出现黑臭现象[59].本研究中,铁硫化物FeS和FeS2的含量与间隙水NH4+的含量呈现显著负相关关系(表5),这可能是由于硝酸盐异化还原微生物无法在H2S浓度较高的情况下生存[60].以上研究结果表明,铁硫化物的生成抑制间隙水中硝态氮向铵态氮的转化,减少了沉积物中NH4+向上覆水体的扩散,一定程度抑制内源氮污染的发生[61]. 当前的主要研究是在将地基视为弹性地基的基础上开展的，研究地基与基础板的弯曲接触作用。JIA等[1]采用Hankel逆变换分析了Winkler地基上的水泥混凝土路面的位移和应力。Yas等[2]基于三维弹性理论研究了弹性地基上的矩形纤维增强板的振动特性。王春玲等[3]、何芳社等[4]分别采用傅里叶变换和Fourier-Bessel级数研究了层状弹性地基及横观各向同性弹性地基与板的相互作用问题。Akavci[5]分析了弹性地基上简支功能梯度夹层板的自由振动和失稳特性。 4 结论 4.1 陆基养虾塘活性铁由固相Fe(III)、铁的硫化物、非硫Fe(II)以及有机铁组成,含量大小顺序为:固相Fe(III)>铁的硫化物>非硫Fe(II)>有机铁. 4.2 间隙水SO42–和Cl–可能是影响养虾塘不同站点间Fe的形态和分布的环境影响因子之一.盐度较高的养虾塘,铁的硫化物含量较高,有机铁含量和晶质Fe(III)含量较少.同时有机铁和FeS2还受到间隙水DOC浓度的影响,说明硫酸盐异化还原及铁的化学还原与有机碳矿化代谢密切相关. 4.3 养虾塘亚表层沉积物中铁的硫化物(FeS和FeS2)均高于表层沉积物,铁的硫化物生成一定程度会降低养虾塘沉积物中营养盐污染的潜在风险. 参考文献： [1] Naylor R L, Goldburg R J, Primavera J H, et al. Effect of aquaculture on world fish supplies [J]. Nature, 2000,405(6790):1017. [2] Hu Z, Lee J W, Chandran K, et al. Nitrogen transformations in intensive aquaculture system and its implication to climate change through nitrous oxide emission [J]. Bioresource Technology, 2013,130: 314-320. [3] Zuo P, Li Y, Liu C A, et al. Coastal wetlands of China: Changes from the 1970s to 2007 based on a new wetland classification system [J]. Estuaries and Coasts, 2013,36(2):390-400. [4] Fortin D, Langley S. Formation and occurrence of biogenic iron-rich minerals [J]. Earth-Science Reviews, 2005,72(1/2):1-19. [5] Lyons T W, Severmann S. A critical look at iron paleoredox proxies: New insights from modern euxinic marine basins [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2006,70(23):5698-5722. [6] Kostka J E, Luther III G W. Partitioning and speciation of solid phase iron in saltmarsh sediments [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1994,58(7):1701-1710. [7] Bonneville S, Behrends T, Van Cappellen P. Solubility and dissimilatory reduction kinetics of iron (III) oxyhydroxides: a linear free energy relationship [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2009, 73(18):5273-5282. [8] Hyacinthe C, Bonneville S, Van Cappellen P. Reactive iron (III) in sediments: chemical versus microbial extractions [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2006,70(16):4166-4180. [9] Lentini C, Wankel S, Hansel C. Enriched iron (III)-reducing bacterial communities are shaped by carbon substrate and iron oxide mineralogy [J]. Frontiers in microbiology, 2011,3:404-404. [10] Berner R A. Sedimentary pyrite formation [J]. American Journal of Science, 1970,268(1):1-23. [11] Burton E D, Bush R T, Sullivan L A. Reduced inorganic sulfur speciation in drain sediments from acid sulfate soil landscapes [J]. Environmental science & technology, 2006,40(3):888-893. [12] Meyers S R. Production and preservation of organic matter: The significance of iron [J]. Paleoceanography and Paleoclimatology, 2007, 22(4). [13] Alongi D M, Tirendi F, Trott L A. Rates and pathways of benthic mineralization in extensive shrimp ponds of the Mekong delta, Vietnam [J]. Aquaculture, 1999,175(3/4):269-292. [14] 杨文斌,唐 皓,韩 超,等.太湖沉积物铁形态分布特征及磷铁相关性分析 [J]. 中国环境科学, 2016,36(4):1145-1156. [15] Luo M, Zeng C S, Tong C, et al. Abundance and speciation of iron across a subtropical tidal marsh of the Min River Estuary in the East China Sea [J]. Applied Geochemistry, 2014,45:1-13. [16] 陈桂香,高灯州,王志萍,等.闽江口围垦养殖对沉积物有机碳组分及其矿化的影响 [J]. 环境科学学报, 2017,37(11):4374-4382. [17] Yang P, Zhang Y, Lai D Y F, et al. Fluxes of carbon dioxide and methane across the water-atmosphere interface of aquaculture shrimp ponds in two subtropical estuaries: The effect of temperature, substrate, salinity and nitrate [J]. Science of the Total Environment, 2018,635: 1025-1035. [18] 杨 平,金宝石,谭立山,等.九龙江河口区养虾塘沉积物-水界面营养盐交换通量特征 [J]. 生态学报, 2017,37(1):192-203. [19] Luo M, Zhu W, Huang J, et al. Anaerobic organic carbon mineralization in tidal wetlands along a low-level salinity gradient of a subtropical estuary: Rates, pathways, and controls [J]. Geoderma, 2019,337:1245-1257. [20] 王海涛,杨小茹,郑天凌.模拟潮汐和植被对湿地温室气体通量的影响研究 [J]. 环境科学学报, 2013,33(12):3376-3385. [21] Zhang J, Qi S, Xing X, et al. Organochlorine pesticides (OCPs) in soils and sediments, southeast China: A case study in Xinghua Bay [J]. Marine Pollution Bulletin, 2011,62(6):1270-1275. [22] Seeberg-Elverfeldt J, Schlüter M, et al. Rhizon sampling of porewaters near the sediment-water interface of aquatic systems [J]. Limnology and Oceanography: Methods, 2005,3(8):361-371. [23] APHA. Standard methods for the examination of water and wastewater [M]. Washington, DC: American Public Health Association, 2005,3576-3578. [24] Minamikawa K, Nishimura S, Sawamoto T, et al. Annual emissions of dissolved CO2, CH4, and N2O in the subsurface drainage from three cropping systems [J]. Global change biology, 2010,16(2):796-809. [25] Johnston S G, Burton E D, Aaso T, et al. Sulfur, iron and carbon cycling following hydrological restoration of acidic freshwater wetlands [J]. Chemical Geology, 2014,371:9-26. [26] Weiss J V, Emerson D, Megonigal J P. Geochemical control of microbial Fe (III) reduction potential in wetlands: Comparison of the rhizosphere to non-rhizosphere soil [J]. FEMS Microbiology Ecology, 2004,8(1):89-100. [27] Burton E D, Sullivan L A, Bush R T, et al. A simple and inexpensive chromium-reducible sulfur method for acid-sulfate soils [J]. Applied Geochemistry, 2008,23(9):2759-2766. [28] Cline J D. Spectrophotometric determination of hydrogen sulfide in natural waters 1 [J]. Limnology and Oceanography, 1969,14(3): 454-458. [29] 谭立山,杨 平,徐 康,等.闽江河口短叶茳芏湿地及围垦后的养虾塘N2O通量比较 [J]. 中国环境科学, 2017,37(10):3929-3939. [30] Molnar N, Welsh D T, Marchand C, et al. Impacts of shrimp farm effluent on water quality, benthic metabolism and N-dynamics in a mangrove forest (New Caledonia) [J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2013,117:12-21. [31] Kostka J E, Gribsholt B, Petrie E, et al. The rates and pathways of carbon oxidation in bioturbated saltmarsh sediments [J]. Limnology and Oceanography, 2002,47(1):230-240. [32] Li X, Liu T, Li F, et al. Reduction of structural Fe (III) in oxyhydroxides by Shewanella decolorationis S12 and characterization of the surface properties of iron minerals [J]. Journal of Soils and Sediments, 2012,12(2):217-227. [33] Weston N B, Vile M A, Neubauer S C, et al. Accelerated microbial organic matter mineralization following salt-water intrusion into tidal freshwater marsh soils [J]. Biogeochemistry, 2011,102(1-3):135-151. [34] Canfield D E, Jørgensen B B, Fossing H, et al. Pathways of organic carbon oxidation in three continental margin sediments [J]. Marine Geology, 1993,113(1/2):27-40. [35] 管越强,王慧春,李 利.硫化物胁迫对日本沼虾呼吸代谢和能量代谢酶的影响 [J]. 生态环境学报, 2009,18(6):2017-2022. [36] Li T, Li E, Suo Y, et al. Energy metabolism and metabolomics response of Pacific white shrimp Litopenaeus vannamei to sulfide toxicity [J]. Aquatic Toxicology, 2017,183:28-37. [37] Hopfensperger K N, Burgin A J, Schoepfer V A, et al. Impacts of saltwater incursion on plant communities, anaerobic microbial metabolism, and resulting relationships in a restored freshwater wetland [J]. Ecosystems, 2014,17(5):792-807. [38] Jung R H, Seo I S, Choi B M, et al. Community structure and health assessment of macrobenthic assemblages at spring and summer in Geoje-Hansan Bay, southern coast of Korea [J]. Journal of the Korean Society of Marine Environment and Safety, 2016,22:27-41. [39] Zhu M X, Hao X C, Shi X N, et al. Speciation and spatial distribution of solid-phase iron in surface sediments of the East China Sea continental shelf [J]. Applied Geochemistry, 2012,27(4):892-905. [40] Kostka J E, Luther III G W. Partitioning and speciation of solid phase iron in saltmarsh sediments [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1994,58(7):1701-1710. [41] Wallmann K, Hennies K, König I, et al. New procedure for determining reactive Fe(III) and Fe(II) minerals in sediments [J]. Limnology and Oceanography, 1993,38(8):1803-1812. [42] 朱文凤,仝 川,罗 敏,等.模拟Fe(Ⅲ)和盐水输入对闽江河口潮汐湿地沉积物及间隙水Fe和S含量和形态的影响 [J]. 环境科学学报, 2018,38(11):4411-4421. [43] Suárez-Abelenda M, Ferreira T O, Camps-Arbestain M, et al. The effect of nutrient-rich effluents from shrimp farming on mangrove soil carbon storage and geochemistry under semi-arid climate conditions in northern Brazil [J]. Geoderma, 2014,213:551-559. [44] Zhu M X, Huang X L, Yang G P, et al. Iron geochemistry in surface sediments of a temperate semi-enclosed bay, North China [J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2015,165:25-35. [45] Kang X, Liu S, Zhang G. Reduced inorganic sulfur in the sediments of the Yellow Sea and East China Sea [J]. Acta Oceanologica Sinica, 2014,33(9):100-108. [46] Thode-Andersen S, Jørgensen B B. Sulfate reduction and the formation of 35S-labeled FeS, FeS2, and S0 in coastal marine sediments [J]. Limnology and Oceanography, 1989,34(5):793-806. [47] Leonard E N, Mattson VR, Benoit D A, et al. Seasonal variation of acid volatile sulfide concentration in sediment cores from three northeastern Minnesota lakes [J]. Hydrobiologia, 1993,271(2):87-95. [48] Chen M, Jiang H L. Relative contribution of iron reduction to sediments organic matter mineralization in contrasting habitats of a shallow eutrophic freshwater lake [J]. Environmental Pollution, 2016, 213:904-912. [49] Lovley D R. Organic matter mineralization with the reduction of ferric iron: a review [J]. Geomicrobiology Journal, 1987,5(3/4):375-399. [50] Pollock J, Weber K A, Lack J, et al. Alkaline iron (III) reduction by a novel alkaliphilic, halotolerant, Bacillus spp. isolated from salt flat sediments of Soap Lake [J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2007,77(4):927-934. [51] Keene A F, Johnston S G, Bush R T, et al. Effects of hyper-enriched reactive Fe on sulfidisation in a tidally inundated acid sulfate soil wetland [J]. Biogeochemistry, 2011,103(1-3):263-279. [52] Luther III G W, Kostka J E, Church T M, et al. Seasonal iron cycling in the salt-marsh sedimentary environment: the importance of ligand complexes with Fe (II) and Fe (III) in the dissolution of Fe (III) minerals and pyrite, respectively [J]. Marine Chemistry, 1992,40(1/2): 81-103. [53] Nevin K P, Lovley D R. Mechanisms for Fe (III) oxide reduction in sedimentary environments [J]. Geomicrobiology Journal, 2002,19(2): 141-159. [54] Luther III G W, Church T M. Seasonal cycling of sulfur and iron in porewaters of a Delaware salt marsh [J]. Marine Chemistry, 1988, 23(3/4):295-309. [55] Taillefert M, Beckler J S, Carey E, et al. Shewanella putrefaciens produces an Fe (III)-solubilizing organic ligand during anaerobic respiration on insoluble Fe(III) oxides[J]. Journal of Inorganic Biochemistry, 2007,101(11/12):1760-1767. [56] Beckler J S, Jones M E, Taillefert M. The origin, composition, and reactivity of dissolved iron (III) complexes in coastal organic-and iron-rich sediments [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2015, 152:72-88. [57] Luther III G W, Shellenbarger P A, Brendel P J. Dissolved organic Fe (III) and Fe (II) complexes in salt marsh porewaters [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1996,60(6):951-960. [58] Brunet R C, Garcia-Gil L J. Sulfide-induced dissimilatory nitrate reduction to ammonia in anaerobic freshwater sediments [J]. FEMS Microbiology Ecology, 1996,21(2):131-138. [59] Carpenter S R, Caraco N F, Correll D L, et al. Nonpoint pollution of surface waters with phosphorus and nitrogen [J]. Ecological Applications, 1998,8(3):559-568. [60] Luo M, Huang J F, Zhu W F, et al. Impacts of increasing salinity and inundation on rates and pathways of organic carbon mineralization in tidal wetlands: a review [J]. Hydrobiologia, 2017:1-19. [61] Alongi D M, Tirendi F, Christoffersen P. Sedimentary profiles and sediment-water solute exchange of iron and manganese in reef-and river-dominated shelf regions of the Coral Sea [J]. Continental Shelf Research, 1993,13(2/3):287-305. Abundance and speciation of sediment iron in the estuarine land-based shrimp ponds. ZHU Ai-ju1,2, TONG Chuan1,2,3,4, LUO Min4,5*, HUANG Jia-fang1,2,3,4, TAN Ji1,2, HU Qi-kai5, LI Jing1,2 (1.Key Laboratory of Humid Subtropical Eco-geographical Process, Ministry of Education, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China；2.School of Geographical Sciences, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China；3.Institute of Geographical Research, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China；4.Wetland Ecosystem Research Station of Minjiang Estuary, State Forestry and Grassland Administration, Fuzhou 350007, China；5.School of Environment and Resource, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China). China Environmental Science, 2019,39(11)：4785~4795 Abstract：To research the mechanisms of Fe transport and cycling in wetland-based aquaculture ponds. In this study, the abundance and speciation of reactive Fe in sediments of four wetland-based shrimp ponds in three estuaries of Fujian Province, southeast China, were investigated during the intensive culture period. Significant differences of crystalline Fe(III), non-sulfidic Fe(II), organic Fe-complex, and Fe sulfides were observed among the four shrimp ponds. Porewater Cl- and SO42- were key factors affecting the abundance and speciation of Fe among different shrimp ponds. Along with increasing salinity, the contents of Fe sulfides increased, whereas those of organic Fe-complexes and crystalline Fe(III) decreased. The contents of reactive Fe were in the following order: solid-phase Fe (III) > Fe sulfides > non-sulfidic Fe (II) > organic Fe complexes. The contents of FeS and FeS2 were higher in the subsurface sediments of the shrimp ponds than those in the surface sediments.However,the contents of organic Fe complexes and concentrations of porewater SO42- and NH4+ were higher in the surface sediments than those in the subsurface sediments. The precipitation of Fe sulfides could partially reduce the potential risk of nutrient contamination in sediments of wetland-based shrimp ponds. Key words：iron species；amorphous Fe(III)；crystalline Fe(III)；iron sulfides；non-sulfidic Fe(II)；organic carbon metabolism；wetland-based shrimp ponds 中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2019)11-4785-11 作者简介：朱爱菊(1995-),女,安徽六安人,福建师范大学硕士研究生,主要研究方向为湿地生物地球化学循环.发表论文1篇. 收稿日期：2019-04-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(41671088);湿润亚热带生态-地理过程教育部重点实验室基金资助项目(2017KFJJ02);中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室开放基金资助项目(2018KFJJ10) * 责任作者, 副教授, luomin@fzu.edu.cn