水中丁基黄原酸监测方法及进展

刘贵有 张朝蓉 杨江蓉 杨薇 陈林 彭思毅 杨玉春

摘要：指出了随着监测技术的发展，降低仪器使用成本也成为监测方法改进的必然趋势，故研究准确、灵敏度高、操作简便、适用范围广的丁基黄原酸测定方法是环境监测工作的重要内容，也能使环境监测技术更智能更高效。探讨了最新的丁基黄原酸测定的方法，以期给未来监测技术提供参考，促进新的监测技术开发。

关键词：丁基黄原酸;方法;环境监测

中图分类号：X830文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2019）16-0107-03

1引言

丁基黄原酸盐在水中水解成黄原酸，遇碱相对稳定，遇酸易分解。在工业中用作有色金属浮选药剂、湿法冶金沉淀剂和橡胶硫化促进剂。浮选废水中的极少量残留严重影响附近水域的生态平衡，使水质发臭、抑制水生生物生长;伤及人畜的神经系统、肝脏器官和造血系统。为了防控污染保护环境，《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中表3（集中式生活饮用水源地特定项目标准限值）规定丁基黄原酸标准限制为0.005mg/L;《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中表A.1（生活饮用水水质参考指标及限值）规定黄原酸丁酯标准限制为0.001mg/L。本文综述了近年来用于丁基黄原酸测定的方法，给未来监测技术提供参考，以促进新的监测技术开发。

2丁基黄原酸测定的方法

2.1分光光度法

在pH=5.2的盐酸羟胺还原体系中，将铜离子被还原成亚铜离子，水样中的丁基黄原酸与亚铜离子反应生成黄原酸亚铜，再用环已烷萃取，铜试剂与黄原酸亚铜作用，生成橙黄色的铜试剂亚铜，在波长436nm处有最大吸收峰，根据吸光度与含量成正比来定量测定丁基黄原酸的浓度。此法适用于生活饮用水及其水源水监测，最低检出限为0.002mg/L，操作相对简便，投资设备少，便于推广普及。对技术经验要求高，易受基体干扰，出现假阳性。

在pH=7的条件下，黄药与亚甲兰（1：1）络合，在波长650nm处有最大吸收峰。该法灵敏度高干扰小，用于废水监测，检出限为0.05mg/L。

2.2紫外分光光度法

丁基黄原酸是黄原酸盐的水解产物，贺心然等在301nm处有最大吸收，且在pH<2时其完全分解，同时该吸收峰小时，根据两次吸光度差值计算丁基黄原酸浓度，检出限为0.006mg/L。在《水质丁基黄原酸的测定紫外分光光度法》（HJ 756-2015）中，改用30mm石英比色皿比色，检出限达到0.004mg/L，操作简便，可用于地表水、地下水、生活污水个工业废水中丁基黄原酸的测定。韩宛汝：选用50mm石英比色皿比色，使得方法检出限达到0.001mg/L。

在酸性条件下，丁基黄原酸盐与SeCI4反应，生成一种黄色的不溶于水的油状络合物，其在268nm处有最大吸收峰，根据吸光度的强弱来定量测定水样中丁基黄原酸盐的含量，检出限为1.2ug/L。此方法过程繁琐，条件苛刻，使用有毒有害的有机溶剂。

2.3乙酸铅滴定法

试样用水溶解，以亚硝基铁氰化钠为指示剂，用铁氰化钠氧化试样中的硫化物，再用乙酸铅滴定黄原酸盐，生成难溶于水的黄原酸铅沉淀，接近终点时，以玫瑰红酸钠为指示剂，继续滴定至肉红色为终点。该方法操作繁琐，需使用有毒有害试剂。适用于乙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基及其他低碳烷基的钠黄药和钾黄药中的黄原酸盐的测定。是一种黄原酸纯度的分析方法。

2.4原子吸收分光光度法

俞永庆等用甲基异丁酮萃取黄原酸铜火焰原子吸收测定铜从而间接测出水中微量黄药的量，检出限为0.004mg/L，该方法灵敏、快速，用于选矿废水中微量黄药的测定，取得了满意的结果。徐小清等用铜（Ⅱ）离子与黄原酸根生成络合物，经有机溶剂萃取分离后，用石墨炉原子吸收光谱法间接测定废水中痕量黄原酸盐，检出限低至0.001mg/L。朱红霞以铜试剂亚铜分光光度法为基础，通过萃取液中铜在火焰原子吸收中响应信号的高低间接测定丁基黄原酸的含量，检出限为0.004mg/L，不易受水样本体颜色的干扰，但应用于实际样品测定时本体金属离子的干擾较明显，需要加人络合剂掩蔽。

2.5离子色谱法

方黎等利用丁基黄原酸在碱性介质中的稳定性，加入氢氧化钠溶液调节水样pH值至9.2的方法，获得良好的线性关系，方法检测限为0.002mg/L。吴红星在应用此方法检测中，对于实际生产的高浓度丁基黄原酸废水，采用先稀释再进行分析的方法，丁基黄原酸的测定结果并不受其他阴离子如氯离子的干扰。朱红霞等对离子色谱电导检测法测定丁基黄原酸的测定步骤进行优化，在15min内即可完成丁基黄原酸的测定，所得曲线线性范围是0.002～2mg/L，检出限为0.001mg/L，该方法抗干扰能力较强，灵敏度较高，实用性强。

2.6液相色谱法

彭涛等通过优化流动相等建立了直接进样一超高效液相色谱分离一紫外吸收测定地表水中的丁基黄原酸，结果显示在0.5～20ug/L范围线性良好，精密度良好，回收率为95.5%～101.6%，检出限为0.080ug/L，方法快速，2min即可完成，能满足环境质量监测的要求。

2.7超高效液相色谱一串联质谱法

水样经过滤后直接进样，通过超高效液相色谱仪分离后，用三重四极杆质谱仪在多反应（MRM）模式下测定丁基黄原酸，以保留时间和特征离子峰定性，内标法定量。该方法检出限为0.2ug/L，抗干扰强，灵敏度高，是一种快速准确测定的方法。

2.8气相色谱一质谱法

丁基黄原酸在酸性条件下可分解成二硫化碳和丁醇，利用产物CS2难溶于水的性质，采用吹扫捕集气相色谱质谱法间接测定丁基黄原酸，灵敏度高、检出限低，满足标准限值要求。杨丽莉等用顶空一气相色谱分离一质谱定量测定，在0.010-1.00mg/L范围内线性良好，准确度高，加标回收率为95.1%～100.6%，精密度好，相对标准偏差为3.1%～6.5%，方法检出限为0.002mg/L。两者均适用于水中丁基黄原酸的监测。

3结语

水中丁基黄原酸的测定方法很多，经历了从手动监测到自动化程度较高的仪器监测，灵敏度越来越高，检出限越来越低，抗干扰更强;使用试剂从有毒有害向无毒无害转变，如国标方法铜试剂亚铜分光光度法使用环己烷萃取，到环保标准方法紫外分光光度法不用有机试剂，再到吹扫捕集/气相色谱一质谱法和液相色谱一三重四级杆串联质谱法的大型仪器监测，演绎了丁基黄原酸监测的发展历程，方法越来越简单。随着监测技术的发展，降低仪器使用成本也成为监测方法改进的必然趋势，故研究准确、灵敏度高、操作简便、适用范围广的丁基黄原酸测定方法是环境监测工作的重要内容，以使环境监测技术更智能更高效。