热处理温度对高强高模型PAN基碳纤维性能影响

威海拓展纤维有限公司， 山东 威海 264200

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、低热膨胀系数，以及导电、导热性能优异等特点，已广泛应用于航空航天、体育休闲、能源和工业等领域[1-3]。目前，已实现批量应用的PAN基碳纤维包括高强标模型、高强中模型、高模型和高强高模型等四大类。其中，高强标模型PAN基碳纤维如T300、T700S等拉伸强度达3 500～5 500 MPa，拉伸模量在230 GPa左右；高强中模型PAN基碳纤维如T800H、 T800S、 T1000G、 T1100G等拉伸强度达5 400～7 000 MPa，拉伸模量在294～324 GPa；高模型如M40和高强高模型PAN基碳纤维如M40J、M55J等拉伸强度达2 700～4 700 MPa，拉伸模量达335～690 GPa[4-5]。

此外，为满足航空航天等高端应用领域对新一代高强高模型碳纤维的需求，2015年美国佐治亚理工学院创新了PAN纤维纺丝技术，并将PAN基碳纤维的拉伸强度提升至5 500～5 800 MPa，拉伸模量达到354～375 GPa，其将高强高模型PAN基碳纤维的性能提高到了一个新的台阶[6]。随后，这一级别的PAN基碳纤维的工业化产品相继推出。2018年，东丽推出了兼具T800级拉伸强度与M40J级拉伸模量的新一代高强高模型PAN基碳纤维M40X，其拉伸强度为5 700 MPa，拉伸模量为377 GPa。同期，美国赫氏公司推出了新型高强高模型PAN基碳纤维HM50，其拉伸强度为5 860 MPa，拉伸模量为345 GPa。目前，国内已就热处理温度对PAN基碳纤维晶体结构、皮芯结构及力学性能的影响进行了充分的研究，为新一代高强高模型PAN基碳纤维的研发打下了坚实的基础，但有关热处理温度对高强高模型PAN基碳纤维表面结构与性能影响的研究还不充分[7-10]。

本文将以大直径高强中模型PAN基碳纤维为原料，经不同温度热处理后得到高强高模型PAN基碳纤维，研究热处理温度对所得高强高模型PAN基碳纤维表面形貌和表面粗糙度、化学组成及表面活性、表面自由能，以及其与基体树脂复合得到的复合材料层间剪切强度的影响，以期为PAN基碳纤维增强树脂基复合材料在航空航天等高端领域的应用奠定基础。

1 试验准备

1.1 原料

大直径高强中模型PAN基碳纤维，威海拓展纤维有限公司；丙酮，分析纯，烟台市双双化工有限公司；AG-80环氧树脂，上海华谊树脂有限公司；4，4-二氨基二苯砜(DDS)固化剂，上海华谊树脂有限公司。

1.2 高强高模型PAN基碳纤维的制备及性能测试

分别在1 700和2 100 ℃的高温下对大直径高强中模型PAN基碳纤维(代号S1)进行热处理，得到高强高模型PAN基碳纤维(代号S2和S3)，其基本性能列于表1。从表1可以看出，随着热处理温度的提升，纤维的拉伸模量在提升。

表1 PAN基碳纤维基本性能

采用日本电子公司的JSM-7500型扫描电子显微镜(SEM)观察纤维的表面形貌，测试扫描电压为3 kV，放大倍数为30 000。采用美国Veeco公司的Dimension Icon型原子力扫描探针显微镜(AFM)测试纤维的表面粗糙度，扫描区域为3.0 μm×3.0 μm，通过软件取得纤维的表面粗糙度(Ra)，每种纤维取20个有效数据，结果取平均值。采用美国Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS)测试纤维的元素含量。采用德国Dataphysics公司的DCAT21表面动态接触角测量仪表征纤维的表面自由能，利用Wilhelmy吊片法测试纤维与水、纤维与二碘甲烷间的接触角，并基于OWRK方法[11]计算纤维表面自由能及其极性分量和色散分量。

此外，为表征PAN基碳纤维的上述性能，测试前先将S1、 S2和S3样品在80 ℃丙酮中萃取24 h，再经烘箱100 ℃烘干24 h，以去除表面的上浆剂。

1.3 PAN基碳纤维增强树脂基复合材料的制备及性能测试

利用质量配比为5∶2的AG-80环氧树脂与DDS固化剂配置基体树脂，并将其快速均匀地涂覆于PAN基碳纤维束表面，尽量使PAN基碳纤维与基体树脂充分浸润；接着，将涂覆好基体树脂的PAN基碳纤维材料放入模具中压制成型，固化工艺为140 ℃×2.5 h+160 ℃×3.0 h+180 ℃×2.5 h；最后，参照JC/T 773—2010《纤维增强塑料 短梁法测定层间剪切强度》标准，制成跨厚比(即长度与厚度的比值)为5∶1的PAN基碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)单向层压板试样。

采用英国INSTRON公司的INSTRON-3365型万能材料试验机测试CFRP单向层压板试样的层间剪切强度，加载速度为2 mm/min，每块试样测试10个有效数据，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 纤维表面形貌及表面粗糙度

图1为高强中模型与所得高强高模型PAN基碳纤维表面的SEM照片，可以看出：高温热处理后，所得高强高模型PAN基碳纤维的表面形貌均与高强中模型PAN基碳纤维相似，都存在深浅不一且沿轴向排列的沟槽。这种表面形貌有利于纤维与基体树脂之间的机械嵌合，有助于提高界面的结合力，提高CFRP单向层压板的层间剪切强度。

(a) S1 (b) S2 (c) S3

图2及表2所示分别为高强中模型与所得高强高模型PAN基碳纤维表面的AFM照片及其表面粗糙度，可以看出：与高强中模型PAN基碳纤维相比，所得高强高模型PAN基碳纤维表面的沟槽形态差异很小；随着热处理温度的提高，所得高强高模型PAN基碳纤维表面粗糙度Ra略有降低，这可能与纤维在高温热处理过程中发生了裂解反应有关。

(a) S1

(b) S2

(c) S3

表2 PAN基碳纤维表面粗糙度

2.2 纤维的化学组成及表面活性

图3为高强中模型与所得高强高模型PAN基碳纤维的XPS谱图。表3归纳了基于图3分析得到的PAN基碳纤维的元素种类及其质量分数，其中，O/C比即为O元素和N元素质量分数之比，N/C比即为N元素与C元素质量分数之比，两者用于表征纤维的表面活性[12]。

图3 PAN基碳纤维的XPS谱图

纤维代号C/%O/%N/%Si/%O/CN/CS184.5010.943.241.320.1290.038S290.537.581.880.000.0840.021S391.067.341.590.000.0810.017

从图3及表3可以看出：高强中模型PAN基碳纤维主要含C、 O、 N、 Si这4种元素；随着热处理温度的升高，O/C比和N/C比都逐步降低，表明所得高强高模型PAN基碳纤维的表面活性在逐渐降低；当热处理温度超过1 700 ℃后，所得高强高模型PAN基碳纤维中的Si元素基本分解。

2.3 纤维的表面自由能

表4归纳了高强中模型与所得高强高模型PAN基碳纤维的表面自由能及其极性分量与色散分量。从表4可以看出，经不同温度热处理后，纤维的表面自由能变化不明显，但随着热处理温度的升高，表面自由能中极性分量所占比例略有降低，故纤维的表面活性降低。

表4 PAN基碳纤维的表面自由能及其极性分量与色散分量

2.4 CFRP单向层压板层间剪切强度

图4反映了CFRP单向层压板的层间剪切强度(ILSS)，可以看出：随着热处理温度的升高，ILSS逐渐降低(由112 MPa降至93 MPa，降低了17.0%)，原因与所得高强高模型PAN基碳纤维表面活性随热处理温度升高而逐渐降低有关。

图4 CFRP单向层压板的ILSS

3 结论

高温热处理后，所得高强高模型PAN基碳纤维：

(1) 表面形貌与高强中模型PAN基碳纤维相似，只是表面沟槽形态略有差异，表面粗糙度随热处理温度的增加而略有降低。

(2) 当热处理温度超过1 700 ℃后，纤维中的Si元素基本分解；表面活性随热处理温度的增加而逐渐降低。

(3) 表面自由能变化不明显，但表面自由能中极性分量所占比例随热处理温度的增加而略有降低。

(4) CFRP单向层压板的ILSS随热处理温度的增加而逐渐降低。