一步水热法合成La(Ⅲ)掺杂碳量子点及光学性能探讨

何云波，彭 钢,2*，李 薇,2，刘 剑,2，康晓云，蒋 镁

(1．衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008; 2．衡阳师范学院 湖南省功能金属有机材料重点实验室，湖南 衡阳 421008)

自从2004年Xu等人[1]在制备单臂碳纳米管过程中发现荧光碳纳米粒子，碳量子点(carbon dots)就因其优异的荧旋光性能、良好的生物兼容性以及碳源材料来源广泛、合成方法多种多样而受到了广泛的关注[2-3]。然而，碳量子点也存在一些急需解决的问题，如发光集中在蓝光区域，碳量子点的发光机制尚未明确和固态猝灭特性[4-5]等。在解决这些问题的方法中，以异元素掺杂和表面修饰等方法最为有效[6]。

异元素掺杂包括金属元素掺杂和非金属元素掺杂。常见的掺杂非金属元素包括N、S、P、F和Si，其中以N和S元素掺杂研究较多。因其五价电荷和原子尺寸与碳原子相近，N元素被广泛用于掺杂碳量子点[6]。相对而言，金属元素掺杂研究较少，特别是稀土元素[7]。综上所述，本论文采用一步水热法，以APEG为碳源，LaCl3为掺杂剂，制备La(Ⅲ)掺杂碳量子点。

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用的试剂包括：烯丙基聚乙二醇(APEG)和氯化镧(LaCl3)(AR，北京华威锐科化工有限公司),其它试剂均为分析纯。

所用的仪器包括：紫外可见分光亮度计(UV2501PC，日本岛津公司)，红外光谱仪(FTIR-8700，日本岛津公司)，荧光分光亮度计(F-7000,日本日立公司),电热鼓风干燥箱(GZX-9140MBE，上海博迅实业有限公司医疗设备厂)。

1.2 实验步骤

1.2.1 稀土离子掺杂碳量子点的制备

将1g APEG与一定量的氯化镧溶解于10mL水和5mL无水乙醇，超声溶解。在180℃加热2h。反应完成后，用用质量分数为10%的NaOH溶液将溶液的pH值调节到14，旋干水溶液(50～60℃)，然后加入去离子水溶解，并通过0.45um的滤膜过滤，最后放入烘箱干燥。

1.2.2 性能测定

1.2.2.1 荧光光谱

将碳量子点配成0.05mg/mL，测试其荧光性能。

1.2.2.2 紫外光谱

将合成碳量子点配成5μg/mL的溶液，在紫外可见分光亮度计上测定其紫外光谱。

1.2.3.3 红外光谱(IR)

取适量经真空干燥箱充分干燥实验制备的C-dot与KBr压片，然后在红外光谱仪下测定其红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 Ln(Ⅲ)掺杂碳量子点的表观形态

图1 La(Ⅲ)掺杂碳量子点的颜色状态

多数的碳量子点易吸潮，不易干燥。然而，我们采用APEG为碳源，La(Ⅲ)离子为掺杂剂，通过真空干燥即可获得干燥的不易吸潮的碳量子点。从图1中可以看出，氯化镧掺杂的碳量子点为红色，其水溶液颜色为浅红色，该颜色程度与碳量子点溶液浓度有关。

3.2 荧光光谱

图2 La(Ⅲ)掺杂碳量子点的荧光图谱

从所有图标可知随着激发波长的改变其发射光谱也随之改变，并且发生红移。从图中可以知道，最大吸收强度对应的激发波长为360nm，发射峰为460nm。作者在其它碳量子点也发现了类似的现象，很多文献也报道了相似的结果[8-9]。此外，我们还探讨了不同La离子加入量对碳量子点荧光强度的影响。从图3可以知道，当LaCl3加入0.1g时，其荧光强度快速增加，然后急速减少。

图3 不同La(Ⅲ)掺杂量对碳量子点荧光强度的影响

3.3 酸碱盐对碳量子点的影响

图4 酸、碱、盐对La(Ⅲ)掺杂碳量子点荧光强度的影响

从上图中可以看出，酸和碱均会使掺杂碳量子点的荧光强度降低，产生淬灭效应。NaCl溶液会使掺杂碳量子点的荧光强度增强，不过随着NaCl浓度逐渐增大，掺杂碳量子点的荧光强度增大减少。此外，NaCl溶液会使掺杂碳量子点荧光吸收峰发生蓝移。

3.4 一些物质对碳量子点荧光强度的影响

图5 部分物质对La(Ⅲ)掺杂碳量子点荧光性能的影响

我们初步探讨了部分物质对掺杂碳量子点荧光强度的影响。从图5可以知道，部分物质使碳量子点的荧光强度增大，如钠、钾、钙、镉、砷等强碱性金属离子对荧光有增强作用。大部分物质使掺杂碳量子点的荧光强度减少，特别是Fe2+离子。

3.5 红外光谱(IR)分析

图6 La(Ⅲ)掺杂碳量子点的红外光谱

从图6可知，位于3446.79cm-1为羟基(-OH)伸缩振动吸收峰，其它典型的吸收峰为：2887cm-1为饱和C-H伸缩振动峰，1446cm-1为C=C的伸缩振动吸收峰，842cm-1为C-O-C伸缩振动峰。此外，在1600cm-1左右没有明显的吸收峰，说明没有C=O的吸收峰，这也与使用的碳源(APEG)相符合，同时也证明了在碳量子点表面有-OH的吸收峰。

3.6 紫外-可见吸收光谱

从图7可知，La(Ⅲ)掺杂碳量子点在268nm处有一个很强的吸收峰，该吸收峰为CQD的典型紫外吸收峰。该峰可能为形成碳量子点的C=C官能团的跃迁。

图7 La(Ⅲ)掺杂碳量子点的紫外光谱

4 结论

通过一步水热法，以APEG为碳源，LaCl3为掺杂剂，制备了La(Ⅲ)掺杂碳量子点。实验结果表明，掺杂碳量子点的光学性能优异，且能与金属离子作用，可开发金属离子的传感器。