滇池沉积物中重金属垂向分布及污染评价

(1.河海大学 水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏 南京 210098； 2.中国科学院南京地理与湖泊研究所 湖泊与环境国家重点实验室，江苏 南京 210008)

滇池是云南省昆明市的一个重要湖泊[1]。近年来随着滇池流域人口的不断增加、GDP的快速增长，大量未经处理的工农业和城市污水排入水体，造成重金属在湖泊沉积物中不断累积，污染情况日益严重，其中草海由于海埂大坝的阻隔，又临近市区，因此其受污染情况比外海严重很多，且有明显继续恶化的趋势。

沉积物是湖泊生态系统的重要组成部分，是众多污染物迁移转化的载体[2]。重金属作为一种难降解的具有显著生物毒性的累积性污染物，能够在沉积物中不断富集，当达到一定条件时又会重新释放进入水体，造成二次污染[3]。因此沉积物中的重金属污染对环境具有持久的破坏性[4]。

李晓铭等[5]对1995～2011年滇池表层沉积物中重金属污染进行了评价，发现Cd是主要的重金属污染物。2008年，焦伟等[6]在滇池内湖滨带均匀布设采样点对表层沉积物中的重金属进行研究，结果表明Cd，Cu，Zn超标污染严重。2008年，李梁等[7]对滇池外海沉积物重金属污染进行评价，认为外海沉积物重金属污染北部大于南部，西部大于东部。目前，对滇池沉积物中重金属的研究大多侧重于表层沉积物，对重金属垂向分布规律的研究较少。另一方面，采样点少有以海埂大坝为起点按照明确的空间规律来布设进而研究其对重金属分布的显著影响。2013年是“滇池治理三年行动计划”的开始阶段，总投资341.2亿元，了解和掌握滇池草海和外海沉积物中重金属的垂向分布规律，对于评估“滇池治理三年行动计划”的成效具有重要意义。

本研究在草海和外海距离海埂大坝的相同位置由近及远依次布设采样点，使草海和外海的样品具有显著的对照，采集了滇池沉积物柱状样品，分析重金属的垂向分布规律[8]。结合湖区周边环境因素和人为影响，探究草海与外海沉积物重金属空间分布差异及其形成原因。运用地质累积指数法和Hakanson潜在生态危害指数法对重金属污染程度进行评价，分析自然条件和人类活动影响下不同区域重金属污染情况，以期为滇池重金属污染的治理提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域

滇池位于云贵高原中部，全湖水域面积约300 km2，最大水深10.24 m，平均水深4.4 m。滇池被海埂大坝一分为二，北边称为草海，水面较小，占全湖面积的3%，面积约为10 km3，平均水深约2.5 m；南边称为外海，是滇池的主体部分，面积290 km2，平均水深约4.4 m[9]。

1.2 样品采集

在2013年4月，对滇池的沉积物进行采集分类，采样点位置见图1。采用柱状采泥器，以海埂大坝为起始点，在草海距离海埂大坝1，2，3，4，5，8 km处(C1，C2，C3，C4，C5，C6)采集从表层到下层20 cm深度的柱状沉积物样品，同样以海埂大坝为起始点，在外海距离海埂大坝1，2，3，4，5，8 km处(W1，W2，W3，W4，W5，W6)采集从表层到下层20 cm深度的柱状沉积物样品。对柱状沉积物进行分层，从上到下2 cm深度前每1 cm分1层，2～14 cm深度处每2 cm分1层，最后14～20 cm每3 cm分1层，每个采样点共10份样品。将采到的样品放入灭菌的封口袋中，置于4℃的保温箱中，随后在2～4 h内送往实验室。

1.3 样品预处理

将采集到的沉积物用冻干机(ALPHA1-2；德国CHRIST)进行冻干，将冻干好的样品研磨成粉末。称取0.100 g冻干样品加入离心管内，先加入少量超纯水将样品润湿，再加入2 mL的HNO3(优级纯)，充分摇匀混合后，将消解仪(D1200；Labnet)温度设定为80℃，加热消解24 h。加热完成，取出离心管待其完全冷却，向其中加入超纯水定容至10 mL，最后用离心机离心后取上层清液。

1.4 重金属含量测定

用原子吸收光谱仪(AAS ZEEnit 700；德国耶拿)的火焰模式进行重金属含量的测定，每种元素对应1个元素空心阴极灯，用配置好的标准溶液进行标准曲线的拟合，标准曲线达到精度要求后就能进行样品中对应的重金属元素(Zn，Cu，Cr，Cd)含量的测定，每个样品自动分析3次取均值。采用Origin v8.1软件绘制每个采样点沉积物中每种重金属垂向含量分布图。

图1 采样点分布Fig.1 Locations of the sampling points

1.5 地质累积指数法

地质累积指数(Index of Geoaccumulation ,Igeo)评价法是德国科学家Müller[10]提出的研究沉积物中重金属污染程度的的评价方法。其计算公式为

(1)

为了定义重金属的污染程度，按地质累积指数的大小对Igeo进行分级，如表1所示。

表1 地质累积指数评价指标Tab.1 Geo-accumulation indexes

选取云南省土壤环境中的重金属元素的背景值[12]作为滇池沉积物中重金属地球化学背景值进行计算，本文中Cd，Cr，Cu，Zn金属元素的背景值分别为0.28，58.6，35.1，88.4 mg/kg。

1.6 Hakanson潜在生态危害指数法

Hakanson潜在生态危害指数法[13]是瑞典学者Hakanson提出的对土壤或沉积物中重金属污染进行评价的方法，该方法考虑了不同重金属对环境影响的差异，结合重金属的毒性、环境对重金属污染的敏感性等因素，赋予不同的重金属不同的毒性响应系数，提出了多种重金属协同作用下的环境风险评价方法。其计算公式为

(2)

同样按照潜在生态危害指数由小到大的顺序将重金属污染由弱到强进行分级，如表2所示。

表2 Hakanson潜在生态危害评价指标Tab.2 Indices used to assess the potential ecological risk index

2 结果与分析

2.1 重金属的区域差异和垂向分布规律

表3中显示了草海和外海各6个采样点沉积物柱状样品中4种重金属元素的一些指标，从表3中可以发现外海中4种重金属平均质量比排序为：Zn > Cu > Cr > Cd，而草海中4种重金属平均质量比排序为：Zn > Cu > Cr≈Cd。草海沉积物中Cd，Cr，Cu，Zn的平均质量比分别是外海的13.61，1.07，2.77，2.58倍，除了Cr外，其余3种重金属在草海沉积物中的质量比均明显高于外海。

图2～3显示了草海和外海各6个共12个采样点沉积物中4种重金属质量比随深度的变化规律，虚线表示各重金属在云南省土壤环境中的背景值，直观地反映出同一重金属在不同采样点的污染程度的差异。总体上看，外海1 km采样点的Cd、Cu和Zn质量比随深度的增加而减小的趋势明显，Cr变化不明显；其它5个采样点的沉积物中的4个重金属元素质量比随深度的变化均不明显。草海所有采样点的Cr质量比随深度的变化均不明显；草海1 km采样点的Cu质量比随深度的变化不明显，Cd、Zn质量比随深度的增加而减小的趋势明显；其它各采样点的Cd、Cu和Zn质量比随深度的增加而减小的趋势明显。 通过计算垂向变异系数(垂向重金属质量比的标准差与平均数的比值)也可以发现，外海整体上垂向变异系数较小，多在0.1左右，只有外海1 km处的Cd,Cu,Zn的变异系数较高，分别为0.39,0.27和0.61。而草海除了所有采样点的Cr以及草海1 km处的Cu，各采样点的各重金属质量比垂向变异系数显著大于外海(Cd：t= 5.183，df= 10，P< 0.01；Cu：t= 3.764，df= 8，P<0.01；Zn：t= 4.041，df= 10，P<0.01)，详见表4，这也与图2～3中呈现的垂向变化趋势相一致。

表3 滇池沉积物中重金属质量比Tab.3 The concentrations of heavy metals in the sediment of Dianchi mg/kg

表4 滇池沉积物中重金属垂向质量比变异系数Tab.4 Variation coefficient of the vertical concentration of the heavy metals in the sediment of Dianchi

2.2 地质累积指数法评价结果

应用地质累积指数法[14-15]，分别计算每个样品中4种重金属的地质累积指数值，将结果绘制成各个采样点的4种重金属垂向地质累积指数变化图，直观地反映出同一采样点4种重金属的污染程度的差异，如图4～5所示。滇池整体上Cd的污染程度最为严重，其次是Zn，Cu，污染程度最小的Cr在所有采样点的地质累积指数都小于0，基本无污染。

图2 4种重金属在滇池草海沉积物中的垂向分布Fig.2 The vertical distribution of four heavy metals in sediments of Caohai

图3 4种重金属在滇池外海沉积物中的垂向分布Fig.3 The vertical distribution of four heavy metals in sediments of Waihai

2.3 Hakanson潜在生态危害指数法评价结果

应用Hakanson潜在生态危害指数法[14-16]，分别计算每个样品中4种重金属的潜在生态危害指数。表示潜在生态危害指数的坐标轴用对数坐标的形式呈现，绘制半对数坐标图，其中潜在生态危害分级指标用E等于40，80，160和320的虚线表示，结果如图6～7所示。滇池的重金属污染基本以Cd污染为主，所有采样点均处于强生态危害之上的危害程度。重金属Cu在C4采样点的0～10 cm、C5采样点的0～6 cm处于强生态危害，在C4采样点的10～16 cm、C5采样点的6～8 cm、C6采样点的0～10 cm处于中等生态危害 ，其余都属于轻微生态危害。而重金属Zn和Cr基本都处于轻微生态危害，除C1和W6采样点外Zn危害程度基本大于Cr。

3 讨 论

3.1 滇池沉积物中重金属的垂向分布规律和区域差异

观察重金属含量的垂向分布情况，发现Cu和Cd在草海表现出相似的变化趋势。通过相关性分析[17-18]，发现这两种重金属在草海2,3,4,5,8 km处均表现出显著的正相关性(r=0.994，P<0.01；r=0.998，P<0.01；r=0.980，P<0.01；r=0.993，P<0.01；r=0.974，P<0.01)，说明这两种重金属可能来自相同的污染源。

另外，一些重金属含量垂向分布曲线在0～6 cm这一段深度上可能会出现重金属含量随深度的增加而增加的情况，导致这种情况的原因可能是近些年的保护和治理使得上层较新的沉积物中重金属含量降低，也有可能是表层沉积物受风浪的扰动，扰动水体促进了重金属的解析作用，使得表层的重金属含量降低[19]。

在区域分布上，外海各个采样点的重金属污染情况没有明显差异，大致趋同。而草海除了Cr之外，在0～6 cm深度范围内其他3种重金属在草海6个采样点的含量大小排序大致为：草海5 km>4 km>8 km>3 km>2 km>1 km，而且通过和外海的重金属含量对比发现，草海1 km处的重金属含量和外海处于同一水平，草海2 km处也只是Cd含量明显高于外海，Cu,Zn含量在0～1 cm范围内略高于外海。说明在靠近海埂大坝的位置由于属于风景区，工农业废水和生活污水较少排入，而且治理保护措施得当，使得草海靠近海埂大坝范围的重金属污染保持在和外海同一水平上，但是草海北部(草海4 km、5 km采样点所在位置周围)，由于靠近马街工业区和昆明老城区，大量的工业废水和生活污水通过新运粮河、老运粮河和大观河直接排入草海北部，导致草海北部地区成为重金属严重污染地区[1]。草海中部地区接纳了船房河和西坝河的生活污水和工业废水，以及受到草海北部高浓度区域的污染物扩散影响，使得草海中部地区的重金属污染水平介于海埂大坝附近和草海北部之间。而草海的东北角(草海8 km采样点所在的位置附近)由于兴建了五家堆湿地公园，加之污染企业的迁移和转型，使得该地区水体得到了一定程度的整治和保护，重金属污染程度同样介于海埂大坝附近和草海北部之间。

图4 草海6个采样点的4种重金属地质累积指数Fig.4 The geo-accumulation indexes of four heavy metals in sediments of six sampling points in Caohai

图5 外海6个采样点的4种重金属地质累积指数Fig.5 The geo-accumulation indexes of four heavy metals in sediments of six sampling points in Waihai

3.2 地质累积指数法和潜在生态危害指数法评价结果比较分析

采用地质累积指数法和潜在生态危害指数法评价，结果都表明滇池流域污染程度最高的是重金属Cd，且污染程度十分严重。草海的重金属污染程度明显高于外海，草海呈现从南到北重金属污染越发严重的趋势，而北边靠近五家堆湿地公园处污染又有所减轻。随区域变化，外海的重金属污染没有明显的变化规律。

但两种评价方法的结果也存在差异。在地质累积指数法评价时，除了C1和W6外各采样点在0～10 cm范围内重金属Zn的污染程度基本上均高于Cu，但基于潜在生态危害指数进行评价时各采样点重金属Cu的危害程度基本上均高于Zn，这是由于潜在生态危害指数法考虑了不同重金属元素的毒性响应值，Cu的毒性响应系数高于Zn造成的。分析评价结果还可以发现潜在生态危害指数法评价Cd时的危害评级要比地质累积指数评价严重，而潜在生态危害指数法评价Cu和Zn时的危害评级要比地质累积指数评价低。造成这一结果的原因首先是不同评价方法的分级标准不同，但更主要的原因是由于Cd的毒性响应系数非常大，Cd污染在潜在生态危害指数法评价时就特别敏感，而Cu和Zn的毒性响应系数较小，在评价时就相对不敏感。可见，两种评价方法结果上的差异是由于潜在生态危害指数法加入了毒性响应系数造成的。

图6 草海6个采样点的4种重金属Hakanson潜在生态危害指数Fig.6 The potential ecological risk index of four heavy metals in sediments of six sampling stations in Caohai

图7 外海6个采样点的4种重金属Hakanson潜在生态危害指数Fig.7 The potential ecological risk index of four heavy metals in sediments of six sampling stations in Waihai

3.3 污染分布成因分析

造成草海污染情况明显比外海严重的原因大致有以下几点：

(1) 草海临近市区，受到人类活动的影响较大，而外海相对处于边缘郊区。因此在入湖的污染物的量上草海要大于外海。

(2) 草海的水域面积狭小，如今又受到了海埂大坝的阻隔，成为了一个相对闭塞的水域，平均深度又较浅，污染物容易富集。而外海的水域面积巨大，平均水深4.4 m，入湖的污染物较之草海更容易扩散、稀释并降解。湖泊的水环境容量主要包括稀释、自净和迁移能力，而草海的水环境容量明显要小于外海。

(3) 由于海埂大坝的阻隔，草海长期处于“蓄污排污”的状态，而外海由于海埂大坝的存在，避免了受到草海污染物的影响，又因为原先流入外海的大清河中的城市污水被处理后引入草海[20]，有效减少了外海的外源污染，还通过位于外海的西南端的海口中滩闸向外排水，使得外海的水质逐步改善。

4 结 论

(1) 总体上，滇池草海沉积物中重金属含量高于外海。滇池外海中4种重金属平均质量比排序为：Zn > Cu > Cr > Cd，而草海中4种重金属平均质量比排序为：Zn > Cu > Cr≈Cd。除了Cr，草海沉积物内其它3种重金属质量比随深度增加而减小趋势明显，外海沉积物中重金属的这种趋势不明显。

(2) 结合地质累积指数法评价结果为：滇池整体上Cd的污染程度最为严重，其次是Zn，Cu，污染程度最小的Cr在所有采样点的地质累积指数都小于0，基本无污染。结合潜在生态危害指数法评价出滇池的重金属污染基本以Cd污染为主， Cu在C4，C5，C6采样点的部分深度存在中等及强生态危害，而Zn和Cr基本都处于轻微生态危害，除C1和W6采样点外Zn危害程度基本大于Cr。在重金属污染区域分布上两种评价方法得出的结论相似，草海的重金属污染程度明显高于外海，草海呈现从南到北重金属污染越发严重的趋势，而北边靠近五家堆湿地公园处污染又有所减轻。在不同区域，外海的重金属污染没有明显的变化规律。