吡啶氮作为氧还原催化剂的活性位点研究

陈志生，林平东，余培锴，李月婵

(厦门理工学院材料科学与工程学院， 福建 厦门 361024)

氧气还原反应(oxygen reduction reaction)是绝大部分燃料电池阴极所发生的反应[1]，也是影响燃料电池性能的重要角色，燃料电池阴极反应机理如图1所示。燃料电池ORR反应机理和阴极材料具有紧密联系[2]。

贵金属氧还原催化剂是将贵金属(包括铂、钯、钌等)作为催化剂的主要活性成分。此外，贵金属铂、钯、钌等还可以与其他金属以一定的比例混合形成合金，通过双金属协同作用机理来制得比单一贵金属具有更好的ORR催化活性的催化剂，同样可以达到低贵金属载量、低成本、高催化活性的目的[3-4]。

图1 质子交换膜燃料电池工作原理图Fig.1 The working principle diagram of PEMFC

非金属类燃料电池氧还原催化剂的研究主要集中非金属元素掺杂的碳材料等方向。众所周知，碳材料中的碳有4个价电子(碳材料中的碳以sp2杂化形成了离域大π键)，在六元环中每个碳原子均可贡献出一个未成键的π电子，这些π电子形成的π轨道可在晶体中自由移动。因此在碳材料的表面存在可自由移动的电子使得大部分碳材料具有良好的导电性。这些ORR非金属类催化剂相比于商业Pt/C或者铂基催化剂的主要优势在于它们合成路径简便、成本低廉、在催化活性较为优异的同时还能具有良好的电化学稳定性。氮掺杂碳材料已然成为非金属催化剂的一个代表性研究方向[5-10]。然而，该类复合材料对其催化氧还原反应的催化活性位点却还是有待考究。

1 材料与方法

1.1 还原氧化石墨烯(RGO)的制备

采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，并配制成1 g·L-1的氧化石墨烯水溶液。称取13.5 g NaBH4粉末缓慢加入烧杯中作为氧化石墨烯的还原剂，具体步骤参考文献[11]。

1.2 掺氮还原氧化石墨烯(NRGO)的合成

氨水为氮源，得到氮掺杂氧化还原石墨烯(NRGO)，具体步骤参考文献[11]。

1.3 PbO2/NRGO复合材料的合成

利用Cao等人[12]的方法合成PbO2，再配制成1 mol·L-1的PbO2悬浊液备用。用电子天平称取800 mg 事先研磨好RGO溶解于150 mL乙醇中，在室温下超声分散1 h后，依次加入0.9 mL PbO2悬浊液, 20 mL氨水和20 mL超纯水。将混合液在持续搅拌的条件下80℃水浴加热2 h后，分装至150 mL反应釜内衬中，160 ℃下水热6 h。用乙醇和去离子水对最终产物进行多次洗涤后，60 ℃下真空干燥。

图2 旋转圆盘电极(RDE)Fig.2 Rotating disk electrode

1.4 氧还原电催化性能测试

本文中所有的电化学活性和耐久度测试都是在上海辰华仪器公司CHI650D电化学工作站上进行的，工作电极是天津高仕睿联光电科技有限公司生产的直径5 mm的玻碳电极。RDE如图2所示。催化剂油墨制备方法和电化学换算方法参考文献[13]。

2 结果与讨论

2.1 元素含量分析

如图3所示，通过掺氮还原氧化石墨烯和掺氮还原氧化石墨烯负载二氧化铅两种材料的EDS对比，铅元素和氮元素的Pb∶N≈9∶1。推测出由氮原子所在缺陷位点附近大约有9个PbO2纳米颗粒。

图3 NRGO和PbO2/NRGO-0.9的EDS分析结果Fig.3 EDS results of NRGO and PbO2/NRGO-0.9

2.2 拉曼光谱分析

图4 NRGO、PbO2/NRGO-0.8、PbO2/NRGO-0.9和PbO2/NRGO-1.0的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of NRGO、PbO2/NRGO-0.8、PbO2/NRGO-0.9 and PbO2/NRGO-1.0

在NRGO载体和PbO2/NRGO复合材料的拉曼光谱(图4)中。利用软件归一化后对比所有样品的2D峰，掺氮氧化石墨烯的2D峰是所有样品中最为显著的，说明所制备的石墨烯结构为单片层结构。也能推出PbO2/NRGO复合材料能保留石墨烯比表面积大的优点。

2.3 X射线光电子能谱分析

利用X射线光电子能谱分析(XPS)进行样品分析，如图5所示。根据XPS峰信号可以分析出Pb和N负载于石墨烯层上及其各原子之间的成键方式。PbO2/NRGO-0.9和PbO2/NRGO-0.8样品的XPS谱图上有吡啶氮的信号。

2.4 电化学性能测试

采用旋转圆盘电极测试方法对几种材料和商业Pt/C的电化学性能进行测试，测试结果如图6所示。可以看出NRGO和PbO2/NRGO复合材料均有催化活性，而二氧化铅对于氧气还原没有催化活性，实验结果如图6(a)所示。利用K-L公式对载体和几种复合材料在ORR催化反应中的电子转移数进行换算，可知转移电子数都大于3.8，都趋近于4电子反应过程，计算结果如图6(d)所示。

图7(a)(c)为PbO2/NRGO-0.8催化剂和PbO2/NRGO-1.0催化剂在不同转数下的曲线，利用K-L公式研究它们在碱性条件下的氧还原反应的化学反应动力学，如图7(b)(d)所示。如图6(c)和图7(b)(d)通过分析和对比PbO2/NRGO-0.8催化剂、PbO2/NRGO-0.9催化剂和PbO2/NRGO-1.0催化剂氧还原反应过程中的不同转数和不同电位下的电流参数，证明了3种催化剂在氧还原反应过程中的化学反应动力学与K-L公式相互吻合。

图5 PbO2/NRGO的XPS谱图Fig.5 XPS spectrum of PbO2/NRGO

图6 不同催化剂的电化学性能测试Fig.6 Electrochemical measurements of different sorts of catalysts

图7 PbO2/NRGO-0.8和PbO2/NRGO-1.0两种催化剂的电化学性能测试Fig.7 The results of electrochemical measurements of PbO2/NRGO-0.8 catalyst and PbO2/NRGO-1.0 catalysts

图8 PbO2/NRGO-0.9和商业Pt/C两种催化剂的电化学性能测试Fig.8 The results of electrochemical measurements of PbO2/NRGO-0.9 catalyst and commercial Pt/C catalysts

通过对比PbO2/NRGO-0.9催化剂分别在N2和O2两种气氛下的ORR催化剂曲线，如图8(a)，说明PbO2/NRGO-0.9催化剂在N2的空白实验中没有催化活性。为了证实ORR过程，对商业Pt/C催化剂的ORR化学反应动力学催化过程进行研究，同样符合K-L公式，计算结果如图8(b)(c)。PbO2/NRGO-0.9催化剂在ORR过程中的电子转移数与商业Pt/C催化剂的进行比较，结果如图8(d)所示。换算得出PbO2/NRGO-0.9催化剂的电子转移数为3.97，商业Pt/C催化剂的电子转移数为3.96，说明在氧还原反应过程中，PbO2/NRGO-0.9催化剂比商业Pt/C催化剂更趋近于4电子过程。

3 结论

本研究采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，随后以氨水作为氮源，采用一锅法实现氮掺杂，在石墨烯的单片层结构上形成吡啶氮缺陷，作为催化活性位点。为了解决团聚问题，采用水热法将PbO2纳米颗粒修饰在掺氮还原氧化石墨烯上，能较好地使石墨烯保持较好的单片层结构。