CrN膜层结构对其性能的影响*

林松盛，黄儒明，苏一凡，石 倩，韦春贝，代明江

广东省新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州 510650

随着技术的发展，对于苛刻的服役环境，传统的结构材料难以满足需求，如发动机关键运动部件活塞环在高温、高速、高压及润滑恶劣的工作条件下[1]，磨损严重使其服役寿命不足.采用现代表面技术在基材表面涂覆防护涂层，是一种行之有效且节材节能的措施.

对于金属氮化物硬质陶瓷膜，一般由于内应力大而难以沉积厚膜.有文献报道[2]，单层TiN膜厚度最高只有6～8 μm.而过薄的膜层难以满足恶劣工况的应用要求，需要进一步改善膜层结构以增加厚度.相对而言，多层结构膜层比单层结构膜层具有更好的耐磨性[3-5]，这得益于多层结构的层间界面起到细化晶粒及消除应力[6]，特别是软硬交替的多层结构，合适的软层引入有利于缓解应力及提高抗断裂强度和韧性[7-9].

采用真空阴极电弧离子镀技术在6Cr13Mo钢上制备CrN膜，研究对比了不同厚度下，膜层结构对其性能特别是膜基结合力的影响，为硬质厚膜的制备及应用奠定基础.

1 试验部分

基体材料采用6Cr13Mo不锈钢，试样尺寸为D 25 mm×5 mm.首先试样经机械磨抛至表面粗糙度Ra≤0.1 μm，然后清洗进行镀膜.采用国产定制十二弧源真空阴极电弧离子镀膜装置制备CrN膜，所用Cr靶纯度≥99.5%，氮气及氩气纯度大于99.999%，沉积温度350～400 ℃.其中靶电流90～100 A，偏压-100～-150 V，N2压强1.2～1.5 Pa.制备单层结构时，先沉积约200 nm的Cr层后一直生长CrN层，而多层结构则是保持Cr层与CrN层比例为tCr∶tCrN=1∶6的调制比，每一周期约560 nm，重复多周期.

采用LEO-1530VP型扫描电子显微镜观察膜层表面及截面形貌，Philips X’Pert Pro MPD X射线衍射仪分析相结构；MH-5D硬度计测量维氏显微硬度，载荷25 g、加载时间15 s，测五点取平均值；MFT-4000多功能材料表面性能试验仪划痕试验检测膜层与基体结合力，起止载荷为0100 N、加载速度100 N/min，划痕速度5 mm/min、划痕时间1 min；MS-T3001摩擦磨损试验仪检测磨损率，载荷1000 g、旋转线速度0.2 m/s、磨损时间60 min，用Dektakxt三维表面轮廓仪测磨损形貌得到磨损体积并计算磨损率.

2 试验结果与讨论

2.1 单层CrN膜结构及性能分析

2.1.1 单层CrN膜微观结构分析

图1为不同厚度单层结构CrN膜的截面形貌.从图1可见，随着膜层厚度的增加，柱状晶持续生长且变粗大，膜层致密性呈下降趋势.

图2为单层结构CrN膜的表面形貌.从图2可见，随着膜层厚度的增加，膜层表面颗粒(熵滴)的数量及尺寸均在增大，从而导致膜层表面质量逐渐恶化.这主要是由于膜层增厚靠沉积时间的增加来实现的，随着沉积时间的加长，涂层中积累更多的熔滴颗粒，同时，靶工作时间延长，表面熔池温度也会逐渐升高，溅射出更大的熔滴颗粒，最终使涂层中出现更多数量及更大尺寸的颗粒.

图3为单层结构CrN膜的XRD相结构分析图谱.从3图可见，膜层主要由面心立方结构得CrN相组成，在(111)，(200)，(220)，(311)和(222)方向上都出现衍射峰，并且呈沿(111)方向择优取向生长.因CrN层较厚，未检测到Cr底层的信息.

图1 不同厚度单层结构CrN膜的截面形貌(a)4.9 μm；(b)12.2 μm；(c)15.6 μm；(d)22.1 μmFig.1 Cross-section morphologies of single-layer CrN films with differ thickness

图2 不同厚度CrN单层膜表面形貌图Fig.2 Surface morphologies of single-layer CrN films with differ thickness(a)4.9 μm；(b)12.2 μm；(c)15.6 μm；(d)22.1 μm

图3 CrN单层膜X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of single-layer CrN films

2.1.2 单层CrN膜主要性能

表1为不同厚度单层结构CrN膜的主要性能结果.图4为不同厚度CrN单层膜划痕形貌，由表1可知，随着膜层厚度的增加，硬度(Hv)值基本上处于1700～1900之间，变化不明显，但结合力及磨损率则有明显的变化.当膜层厚度增加至15.6 μm时膜基结合力急剧下降至38 N，当厚度为22.1 μm时结合力仅为13 N(见图4)，这是随着厚度的增加，膜层内应力逐渐增加，使膜层与基体的结合力下降；而磨损率在厚度由4.9 μm增加至12.2μm时，磨损率已降低了一个数量级，由0.35×10-6mm3/m·N下降至8.13×10-6mm3/m·N.一方面，随着膜层厚度的增加，膜层中颗粒等缺陷数量及尺寸增加，同时柱状晶长粗，引起膜层的致密性降低；另一方面，随着厚度的增加，膜层内应力增加引起的膜基结合力下降，膜层致密性及结合强度的降低使得膜层磨损率随厚度增加急剧降低.

2.2 多层Cr-CrN膜结构及性能分析

2.2.1 多层Cr-CrN膜微观结构分析

图5为不同厚度多层结构Cr-CrN膜的截面形貌.从图5可见：在扫描电镜的条件下，Cr-CrN层区别不开；随着膜层厚度的增加，由于多层结构的层间界面抑制了柱状晶的生长，膜层中晶粒明显细化；随着厚度的增加，多层膜仍保持着良好的致密性.

表1 不同厚度CrN单层膜主要性能结果

图6为多层结构Cr-CrN膜的表面形貌.从图6可见，随着膜层厚度的增加，膜层表面颗粒(熵滴)的数量及尺寸均处于同一水平，表面质量基本一致.这主要是由于多层膜是周期性地生长，增厚靠增加沉积的周期数来实现的，每一周期的工艺相同，靶的状态也相同，所产生的熔滴颗粒等缺陷也基本一致.因此，多层Cr-CrN膜在厚度增加的同时表现出比单层CrN膜更好的表面质量.

图4 不同厚度CrN单层膜划痕形貌Fig.4 Scratch morphologies of single-layer CrN films with differ thickness(a)4.9 μm；(b)12.2 μm；(c)15.6 μm；(d)22.1 μm

图5 不同厚度Cr-CrN多层膜截面形貌Fig.5 Cross-section morphologies of multi-layer Cr-CrN films with differ thickness(a)4.6 μm；(b)9.6 μm；(c)13.4 μm；(d)19.9 μm

图6 不同厚度Cr-CrN多层膜表面形貌图Fig.6 Surface morphologies of multi-layer Cr-CrN films with differ thickness(a)4.6 μm；(b)9.6 μm；(c)13.4 μm；(d)19.9 μm

图7为多层结构Cr-CrN膜的XRD相结构分析图谱.由图7可见：多层膜由面心立方CrN相及体心立方Cr相组成，在CrN(111)，(200)，(220)，(311)和(222)方向仍有衍射峰，择优取向为(200)方向；在Cr(110)，(200)和(211)方向上也出现衍射峰.文献[10]指出，面心立方中(111)面为晶面的最低应变能，单层结构的CrN沿(111)择优取向，则说明膜层中应变能占主导地位内应力大，进而导致膜层脆性大.而(200)面为晶面的最低表面能，多层结构的Cr-CrN沿(200)择优取向，则说明膜层中表面能占主导地位内应力相对较小，进而使膜层韧性好.

图7 Cr-CrN多层膜X射线衍射图谱Fig.7 X-ray diffraction patterns of multi-layer Cr-CrN films

2.2.2 多层结构Cr-CrN膜主要性能

表2为不同厚度多层结构Cr-CrN膜的主要性能结果.图8为不同厚度Cr-CrN多层膜划痕形貌，由表2可知：随着膜层厚度的增加，硬度(Hv)值基本上处于1800～2000之间，较单层结构CrN膜稍高一些；结合力及磨损率，则体现出不随厚度的增加而有明显的变化.当所制备的厚度在4.6～19.9 μm范围内，膜基结合力均达到100 N以上(见图8)，这主要是由于多层结构的Cr-CrN膜在层间界面有利于消除应力，同时如前面XRD分析，沿(200)择优取向生长的Cr-CrN多层膜较沿(111)择优取向生长的CrN单层内应力小、膜层韧性好，因此在膜层厚度达19.9 μm仍保持100 N的高结合力.磨损率随着厚度的增加略有变化，但基本上保持在(2～5)×10-6mm3/m·N，这主要是由于多层结构Cr-CrN膜是周期性地沉积Cr-CrN，在硬度及结合力相当的条件下，其磨损率基本保持同一水平.

表2 不同厚度Cr-CrN多层膜主要性能结果

图8 不同厚度Cr-CrN多层膜划痕形貌Fig.8 Scratch morphologies of multi-layer Cr-CrN films with differ thickness

3 结 论

利用真空阴极电弧沉积技术制备CrN膜层，研究了随着膜层厚度的增加，单层结构及多层结构对膜层性能的影响.

(1)单层结构的CrN膜，沿(111)方向择优生长；随着膜层厚度的增加，膜层中出现颗粒等缺陷及晶粒长粗，导致膜层致密度下降、结合力及磨损率急剧下降.

(2)多层结构的Cr-CrN膜，沿(200)方向择优生长；随着厚度的增加，膜层中晶粒保持细小，致密性高，结合力及磨损率保持稳定.

(3)当膜层厚度在20 μm左右时，单层结构CrN膜的硬度Hv为1899，结合力为13 N，磨损率为17.30×10-6mm3/m·N；而多层结构Cr-CrN膜硬度Hv为2000，结合力为100 N，磨损率为4.25×10-6mm3/m·N；多层结构Cr-CrN膜的性能，明显优于单层结构CrN膜.