MOFs衍生含碳TiO2的设计合成与光催化应用研究进展

冉景榆　刘中敏　王伟

摘  要：TiO2是一種典型的半导体光催化材料，因具有较高的光催化活性、稳定性和较低的成本，在光催化领域有着潜在的应用价值。绝大多数已报道的纳米TiO2材料易团聚且光生电子空穴极易复合，大大限制了其在实际中的应用。MOFs高温下会使有机骨架热裂解，形成含大量的孔结构并暴露出活性位点的氧化物，用该方法制备的金属氧化物不仅比表面积较大，而且使金属氧化物高度分散在有机骨架裂解后的碳矩阵中，从而有效避免了纳米金属氧化物的团聚。重要的是，碳骨架可以传输光生电子，从而避免了光生电子和空穴的复合，大大提高了光催化效率。该文综述了近年来国内外对MOFs衍生制备TiO2材料及其应用的研究报道，着重介绍了含碳TiO2的设计合成与光催化应用研究进展，并对基于金属有机框架材料设计合成含碳氧化物及其光催化性能研究进行展望。

关键词：MOFs热解  含碳TiO2  光催化

中图分类号：O643    文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）07（b）-0001-05

随着纳米科技的发展，纳米金属氧化物材料引起了越来越多的关注。纳米金属氧化物与微米级金属氧化物相比，具有表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其在机械性能、磁、光、电、热等方面与传统材料有很大的不同，在很多领域有着更加广阔的应用前景。在此基础上，如果可以很好地调控纳米材料的形状、大小、孔结构等特性就可以获得期望的纳米材料，实现绿色、高效、可持续发展。

众所周知，MOFs是由金属中心和有机配体经过配位自组装而成，可采用高温热解方式转化成多孔碳材料或者金属氧化物。通过控制热解条件（如温度、氛围和时间等因素），可得到不同特性的热解产物。截至目前，已报道了多种MOFs衍生金属氧化物材料，为先进功能材料的应用提供了重要的理论基础。但是，含碳TiO2材料的研究还相对匮乏，该文主要结合笔者所在课题组的研究内容，重点介绍近年来MOFs衍生TiO2纳米材料的设计合成方法和应用情况，以期为含碳金属氧化物纳米材料的制备和应用提供新的研究思路和视角。

1  MOFs热解制备非均相催化剂的研究进展

MOFs是由多齿有机配体利用配位键通过金属-配体络合作用与无机金属中心（金属离子或金属簇）杂化形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料[1-3]，具有规则可调节的孔道、易于修饰的有机配体和金属节点。近年来，在各个领域都具有广泛应用，尤其在气体吸附分离[4，5]、能源储存[6，7]、污染物去除[8，9]、催化及光电应用[10，11]等，迅速成为跨学科研究的热点之一。

近年来，以MOFs为前驱体制备多种功能各异的纳米氧化物材料的报道屡见不鲜，并将其应用到吸附、电化学和光化学等领域[12-14]（见图1）。Wang等人[15]通过调控微波时间制备了纺锤状、凹形八面体、实心八面体、蛋黄壳结构等形貌各异的MIL-53（Fe）前驱体材料，在此基础上热解制得相应形貌的Fe2O3纳米材料。Cho等人[16]以MIL-88-Fe为前驱体，在500℃氮气氛围下热解得到黑色FeOx-C材料，然后在380℃空气氛围下热解得到梭状多孔α-Fe2O3。

一般而言，MOFs材料由无机金属簇和有机配体组成，热稳定性相对弱一些有利于热解并且利用MOFs材料的柔性结构特点，可以根据需要设计合成具有大比表面积和特殊孔径结构的金属氧化物材料。MOFs制备金属氧化物的常用方法有两种：一种是在惰性气体氛围下热解会得到碳掺杂金属产物，将掺杂的金属用化学法洗掉或升温挥发掉就会得到纯多孔碳材料;另一种是在空气或氧气氛围下热解生成稳定的金属氧化物。

2  含碳TiO2的制备与光电催化应用情况

2014年，Qian等人[17]在380℃空气氛围下将MIL-125（Ti）热解5h制得多孔锐钛矿TiO2，用作锂离子电池电极材料，展示了良好的电化学性能。2015年，Kim等人[18]先将合成的MIL-125（Ti）在90℃下进行回流处理3h，反应产物用蒸馏水和乙醇洗涤后，再在400℃空气氛围下热解4h制得多层多孔锐钛矿TiO2，并用作锂离子电池电极材料，表现了优越的循环稳定性能。2016年，Kim等人[19]直接以MIL-125（Ti）为前驱体，在400℃空气氛围下热解4h制得介孔锐钛矿TiO2，并用作锂离子电池电极材料，介孔结构促进了锂离子扩散缩短了传输距离，从而大大提升了材料的电化学性能。2017年，Pan等人[20]以MIL-125（Ti）为前驱体先在380℃空气氛围下热解5h，再在500℃空气氛围下热解5h制得多孔蛋糕状TiO2，用作钠离子电池电极材料表现了卓越的电化学性能。

2015年，Yan等人[21]为了解决传统方法制备的TiO2和C之间相互作用较弱的缺点，利用MIL-125（Ti）经过两步热解法制备含碳的亚微细粒药片状TiO2-C复合物。该方法首先在300℃下热解从而降低有机骨架的破坏速率以保留MOFs的原始微孔药片状结构，然后在900℃下进行第二步热解制得TiO2-C复合物。该复合材料作为锂离子电池电极材料展现了优异的性能，在电流密度为5.0Ag-1时，经过10000次循环可逆容量仍高达140mAhg-1。2016年，Zhang等人[22]也以MIL-125（Ti）为前驱体，先在200℃氩气氛围下碳化3h，然后在600℃氩气氛围下碳化5h制得黑色粉状TiO2-C复合物。利用锐钛矿TiO2和C的协同作用，该材料用作钠离子电池电极材料发挥了优异的电化学性能。2017年，Ji等人[23]利用直接一步热解法在800℃氮气氛围下热解4h制得介孔纳米TiO2-C材料，并将其首次应用于电磁波吸收领域。

2016年，Yin等人[24]以MIL-125（Ti）为前驱体先在400℃空气氛围下热解6h得到白色多孔锐钛矿TiO2，然后与硫磺混合后在155℃氮气氛围下热处理24h后继续220℃热处理2h制得TiO2-S化合物，用于锂-硫电池阴极材料性能优异远高于C-S阴极材料。Wu等人[25]以NH2-MIL-125（Ti）为前驱体考察了不同热解温度（500℃～900℃）氮气氛围下热解5 h对制备N-TiO2-C纳米药片孔结构的影响，如图2所示，揭示了热解氛围影响产物组分而热解温度影响材料孔结构及TiO2晶型转化，N-TiO2-C药片状纳米材料在CO2吸附和有机染料光催化降解领域性能优越。

[10] Morozan，Jaouen F， Metal organic frameworks for electrochemical applications[J].Energy & Environmental Science，2012，5（6）：9269-9290.

[11] Llabresixamena F.Abad A， Corma A， et al.MOFs as catalysts： activity， reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF [J].Journal of Catalysis，2007，250（2）： 294-298.

[12] Li Z， Shao M， Zhou L， et al.Directed growth of metal-organic frameworks and their derived carbon-based network for efficient electrocatalytic oxygen reduction[J].Advanced Materials，2016，28（12）：2337-2344.

[13] Yang S J， Im J H， Kim T， et al.MOF-derived ZnO and ZnO@C composites with high photocatalytic activity and adsorption capacity[J].Advanced Materials，2011，186（1）： 376-382.

[14] Bai Z， Zhang Y， Zhang Y， et al.MOFs-derived porous Mn2O3 as high- performance anode material for Li-ion battery[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（10）：5266-5269.

[15] Guo W， Sun W， Lv L， et al.Microwave-assisted morphology evolution of Fe-based metal-organic frameworks and their derived Fe2O3 nanostructures for Li-Ion storage[J].ACS Nano，2017，11（4）：4198-4205.

[16] Xu X， Cao R， Jeong S， et al.Spindle-like mesoporous α-Fe2O3 anode material prepared from MOF template for High-Rate lithium batteries[J].Nano Letters，2012，12（9）：4988-4991.

[17] Wang Z， Li X， Xu H， et al.Porous anatase TiO2 constructed from a metal-organic framework for advanced lithium-ion battery anodes[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2（31）：12571.

[18] Xiu Z， Alfaruqi M H， Gim J， et al.Hierarchical porous anatase TiO2 derived from a titanium metal-organic framework as a superior anode material for lithium- ion batteries[J].Chemical Communications2015，51（61）： 12274-12277.

[19] Xiu Z， Alfaruqi M H， Gim J， et al.MOF-derived mesoporous anatase TiO2 as anode material for lithium-ion batteries with high rate capability and long cycle stability[J].Journal of Alloys and Compounds，2016， 674（54）：174-178.

[20] Zhang X， Wang M， Zhu G， et al.Porous cake-like TiO2 derived from metal-organic frameworks as superior anode material for sodium ion batteries[J].Ceramics Inte-rnational，2017，43（2）：2398-2402.

[21] Wang P， Lang J， Liu D， et al.TiO2 embedded in carbon submicron-tablets： synthesis from a metal-organic framework precursor and application as a superior anode in lithium-ion batteries[J].Chemical Communicatio-ns，2015，51（23）：11370-11373.

[22] Shi X， Zhang Z， Du K， et al.Anatase TiO2@C composites with porous structure as an advanced anode material for Na ion batteries[J].Journal of Power Sources，2016，330（31）：1-6.

[23] Ma J， Liu W， Quan B， et al.Nanoporous TiO2/C composites synthesized from directly pyrolysis of a Ti-based MOFs MIL-125（Ti） for efficient microwave absorption[J].Journal of Alloys and Compounds，2017，728（25）：138-144.

[24] Li C， Li Z， Li Q， et al.MOFs derived hierarchically porous TiO2 as effective chemical and physical immobilizer for sulfur species as cathodes for high performance lithium sulfur batteries[J].Electrochimica Acta，2016，215（8）：689-698.

[25] Gu Y， Cheng K， Wu Y， et al.Metal-organic framework templated synthesis of bifunctional N-doped TiO2-carbon nanotablets via solid-state thermolysis[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2016，4（12）：6744-6753.

[26] Li J， Xu X， Liu X， et al.Novel cake-like N-doped anatase/rutile mixed phase TiO2 derived from metal-organic frameworks for visible light photocatalysis[J].Ceramics International，2017，43（1）：835-840.

[27] Li J， Xu X， Liu X， et al.Metal-organic frameworks derived cake-like anatase/rutile mixed phase TiO2 for highly efficient photocatalysis[J].Journal of Alloys and Compounds，2017，690（23）：640-646.