苯甲酸 - 蓖麻油酸钙/锌液体热稳定剂的制备与表征

于 静，李敏贤，郭强强，陈 伟，贾献峰，张 宁

(1. 唐山师范学院化学系，河北 唐山 063000；2. 唐山市绿色专用化学品重点实验室，河北 唐山 063000)

0 前言

PVC是日常生活中很普遍的一种高分子材料。采用PVC制得的产品遍及化工生产、建材、医疗卫生、电线电缆、绝缘制品等众多领域，具有优良的耐化学腐蚀性、阻燃性、耐磨性、电绝缘性以及良好的综合力学性能[1-2]。然而，在生产加工过程中或长期暴露于高温和紫外线辐射条件下，PVC很容易发生脱氯反应(降解)。降解释放的氯化氢还可以继续催化PVC的降解过程，导致PVC制品颜色加深、力学性能下降。为了抑制材料在成型加工时受热、摩擦、剪切等物理作用和使用过程中受光、热、氧等外界条件引起材料降解，需要在PVC加工过程中添加热稳定剂[3]。

通常来说，PVC热稳定剂主要分为铅盐类、有机锡类、金属皂类、稀土类[4]。在过去长达一个世纪的时间里，铅基热稳定剂以其突出的热稳定性能，一直占据热稳定剂市场的主要份额。但随着铅对人体及环境的危害性不断为人类所认知，其应用也在逐渐受到限制，终将被禁止；有机锡类热稳定剂生产成本较高，且在生产过程中产生浓烈的刺鼻气味，危害身体；稀土类热稳定剂被认为是无毒环保型的热稳定剂，但随着国家对战略能源管控力度的进一步加强，会导致稀土价格不断上涨，所以也很难拥有广大的市场；金属皂类热稳定剂(主要是钙皂和锌皂)因其无毒也是目前主要应用的热稳定剂品种，但此类热稳定剂单独使用时或前期热稳定性差，或长期热稳定性差，通常需要配合使用[5-10]。目前，市面上主流的液体钙锌热稳定剂对PVC的热稳定性通常在25～30 min。胡程程等[11]制备了氰尿酸钙、氰尿酸锌热稳定剂，发现在同样添加量时氰尿酸钙/锌对PVC的热稳定性优于硬脂酸钙/锌，氰尿酸钙/锌配比为3∶1时，对PVC的静态热稳定性为28 min，且与环氧豆油间有较好的协同性。赵朋等[12]采用1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶与硬脂酸钙/锌进行配合使用，考察了钙锌配比、1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶掺杂量等因素对产品性能的影响，发现当钙锌比为1.5/0.5，1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶掺杂量为0.5 %时，其对PVC的静态热稳定性可达63.6 min，且掺杂1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶的热稳定剂在PVC受热时，第一阶段的失重率下降了1.5 %，说明掺杂后能有效提高产品对PVC的热稳定性能。综上可知，开发热稳定性能突出的复合型钙锌热稳定剂已成为科研工作者普遍关注的问题。本文以苯甲酸、蓖麻油酸、氢氧化钙、氧化锌为主要原料，同时辅以β - 二酮、亚磷酸三苯酯、季戊四醇等常见辅助热稳定剂，制备了一种复合型钙/锌液体热稳定剂，采用刚果红试纸法和转矩流变仪法考察其对PVC的静态及动态热稳定性影响，通过热重分析仪考察其对PVC降解过程的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯甲酸、氢氧化钙、双氧水、氧化锌、双酚A、十二醇、季戊四醇、二乙二醇单丁醚、亚磷酸三苯酯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

蓖麻油酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

航空煤油，工业级，山东力昂新材料科技有限公司；

β - 二酮，工业级，天津津衡蓝海科技有限公司；

PVC，工业级，唐山三友氯碱有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

恒温磁力搅拌器，SZCL-A，上海凌科实业发展有限公司；

分析天平，FA2204B，上海精密科学仪器有限公司；

精密鼓风干燥箱，BPG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司；

循环水式真空泵，SHZ-D，巩义市予华仪器有限责任公司；

台式高速离心机，HR/T20M，湖南赫西仪器装备有限公司；

转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

双辊开炼机，SK-16，苏州科晟泰机械设备有限公司；

热重分析仪，TGA4000；珀金埃尔默仪器有限公司。

1.3 样品制备

称取6.375 g的苯甲酸和12.625 g的蓖麻油酸加入至三口烧瓶中，加入40.000 g的航空煤油作溶剂，加热并持续搅拌，升温至80 ℃后加入一定量的的氢氧化钙、2.008 g二乙二醇丁醚和0.502 g双氧水，在80 ℃的条件下持续反应60 min，再加入一定量的的氧化锌和0.503 g双氧水，继续搅拌反应60 min；将温度升高至100～110 ℃进行抽真空脱水15～30 min，降温至90 ℃左右时依次添加一定量的季戊四醇、β - 二酮、亚磷酸三苯酯以及0.750 g双酚A、5.010 g十二醇、1.750 g二乙二醇丁醚，在80 ℃的条件下反应60 min；待反应完成后降温出料，将所得样品离心除掉少量沉淀物，即可得到粉红色液体热稳定剂产品。

1.4 性能测试与结构表征

静态热稳定性测试：依据ASTM D 4202-92，按照3 %(质量分数，下同)的添加量，取0.15 g热稳定剂加入到5.00 g的PVC粉中，在研钵中充分研磨使其混合均匀，再将试料转入干燥试管中，轻微振动；将一端带有塞子一端插有刚果红试纸的玻璃管插入试管中，使塞子塞紧，并保持刚果红试纸下边缘距试料表面的距离为25 mm；将准备好的试管浸入已恒温至180 ℃的油浴中，保持试料表面与油面齐平，开始计时；当试管中的刚果红试纸由粉红色变蓝色时停止计时，此段时间即为热稳定剂样品对PVC的静态热稳定性；试验至少平行3次，取平均值；

动态热稳定性测试：(1)转矩流变仪法：取100 g PVC粉与3.0 g热稳定剂样品充分研磨混合均匀后，取60 g样品加入转矩流变仪，在转速35 r/min，料温180 ℃下测试扭矩随时间的变化，从而给出动态热稳定时间。每组试样平行测定3次，取平均值；(2)双辊开炼动态法：设置双辊开炼机的双辊温度180 ℃，调节辊间距1 mm，待双辊温度稳定后，按照转矩流变仪法相同的制样方法，取60 g样品加入双辊开炼机中并计时，物料在开炼机中压延成薄膜，每隔5 min取一小块薄膜样片，通过薄膜的颜色及透明性评价热稳定剂对PVC的热稳定性能；

热失重分析：取样品质量约5 mg，放置于氧化铝坩埚中，在氮气流速20 mL/min，控制升温速率20 ℃/min条件下，测量30～600 ℃范围内样品的热失重情况。

2 结果与讨论

2.1 钙锌配比对液体热稳定剂性能的影响

由于钙/锌离子与羧基产生配位，且钙皂为长期型热稳定剂，锌皂为前期型热稳定剂，故而钙锌配比的变化将会对热稳定剂整体性能产生影响。实验选择控制苯甲酸和蓖麻油酸的质量及比例不变(以下实验中试剂用量均以苯甲酸和蓖麻油酸的质量为基准按比例添加)，使氢氧化钙和氧化锌与苯甲酸和蓖麻油酸按计量比反应生成正盐，考察钙锌比(物质的量之比)的变化对产品性能的影响，结果如图1所示。

图1 钙锌比对PVC静态热稳定性能的影响Fig.1 Effect of calcium to zinc molar ratio on static thermal stability of PVC

由图1可知，随着钙锌比的增大，热稳定剂对PVC的热稳定性能也逐渐提升，当钙锌比为3∶1时，其对PVC的静态热稳定性最好，为33 min，之后再增加钙锌比，其对PVC静态热稳定性能逐渐下降。这可能是由于锌皂可快速结合PVC降解释放的氯化氢，但生成的氯化锌会促进降解过程(锌烧)，而钙皂与氯化氢发生作用的速率较慢，但当体系中有氯化锌生成后，钙皂可与氯化锌反应生成氯化钙，从而有效抑制“锌烧”作用，故而随着钙锌比增加，产品对PVC的热稳定性能逐渐提升；但当产品中钙皂过多而锌皂过少时，产品抑制PVC前期降解的能力减弱，故而整体性能下降。所以，选择钙锌比为3∶1时，作为最优比例，进行下面实验。

2.2 钙/锌液体热稳定剂与辅助热稳定剂的协同效应

为更好的发挥钙/锌热稳定剂对PVC的热稳定作用，通常采用添加辅助热稳定剂的方法来实现，辅助热稳定剂可在一定程度上辅助主稳定剂发挥热稳定性。不同的钙/锌热稳定剂与辅助热稳定剂的协同作用也不尽相同，故需考察具体的复配比例以找到复配热稳定剂的最佳性能点。

2.2.1钙/锌液体热稳定剂与β-二酮的协同效应

图2为添加不同量的β - 二酮时钙/锌液体热稳定剂(Ca/Zn=3∶1)对PVC的静态热稳定时间的影响。由图可知，不添加β - 二酮时，钙锌液体热稳定剂对PVC的静态热稳定时间为33 min，添加不同量的β - 二酮后，钙/锌液体热稳定剂对PVC的热稳定时间均有增长，且以添加量为0.75 g时的热稳定时间最长，为38 min。说明β - 二酮与钙/锌液体热稳定剂间有协同作用，但从增长的热稳定时间分析，其与钙/锌液体热稳定剂间的协同作用有限，这可能是由于β - 二酮与钙离子、锌离子螯合的能力较弱，加之其自身含有苯环等具有较大位阻的官能团，进一步削弱了其协同作用的能力。

图2 β - 二酮对钙/锌液体热稳定剂性能的影响Fig.2 Effect of β-diketone on the performance of calcium/zinc liquid thermal stabilizer

2.2.2钙/锌液体热稳定剂与亚磷酸三苯酯的协同效应

图3 亚磷酸三苯酯对钙/锌液体热稳定剂性能的影响Fig.3 Effect of triphenyl phosphite on the performance of calcium/zinc liquid thermal stabilizer

图3为添加不同量的亚磷酸三苯酯时钙/锌液体热稳定剂(Ca/Zn=3∶1)对PVC的静态热稳定时间的影响。由图可知，随着亚磷酸三苯酯用量的增加，钙/锌液体热稳定剂对PVC的热稳定时间不断增长，当亚磷酸三苯酯用量为10 g时，热稳定时间达到最大值，为46 min，说明亚磷酸三苯酯与钙/锌液体热稳定剂之间有较好的协同作用，且明显强于与β - 二酮间的协同作用。这主要是因为亚磷酸三苯酯可通过较强的螯合作用与金属氯化物(如锌皂作用后产生的ZnCl2)发生作用，抑制其继续催化PVC的降解；同时，亚磷酸三苯酯也可以直接与PVC分子链上不稳定的氯通过阿布卓夫反应发生作用，从而提高复合热稳定剂对PVC的热稳定性能。

2.2.3钙/锌液体热稳定剂与季戊四醇的协同效应

图4 季戊四醇对钙/锌液体热稳定剂性能的影响Fig.4 Effect of pentaerythritol on the performance of calcium/zinc liquid thermal stabilizer

图4为添加不同量的季戊四醇时钙/锌液体热稳定剂(Ca/Zn=3∶1)对PVC的静态热稳定时间的影响。由图4及对比图2、3可知，季戊四醇与钙/锌液体热稳定剂间的协同作用强于β - 二酮，但弱于亚磷酸三苯酯；当季戊四醇用量为1.0 g时，复合热稳定剂对PVC的热稳定时间最长，为42 min。这主要时因为季戊四醇中的醇羟基可与锌皂转化的氯化锌结合成对PVC降解无害的季戊四醇锌，从而抑制“锌烧”现象的发生，但由于季戊四醇与PVC的相容性较差，导致其与氯化锌发生作用的速率较慢。对比季戊四醇、亚磷酸三苯酯及β - 二酮三者的用量不难发现，季戊四醇和β - 二酮在用量上相比亚磷酸三苯酯存在明显的优势，二者可在较少用量时即可发挥出一定的协同作用。

2.3 复合钙/锌液体热稳定剂对PVC双辊动态热稳定性能的影响

由表1可知，当钙/锌液体热稳定剂中不添加辅助热稳定剂时，PVC样片在前15 min能保持较好的色度及透明度，20 min时开始有淡黄色出现，25 min时样片呈现出明显的浅黄色，说明PVC样片已有降解；当钙/锌液体热稳定剂中添加季戊四醇时，样片在前15 min基本保持不变，在25 min和30 min时样片的颜色及透明性比未添加季戊四醇时要好，至40 min时样片色度与未添加季戊四醇样片30 min时的色度基本一致，说明添加季戊四醇后能有效提升钙/锌液体热稳定剂对PVC的热稳定性；当钙/锌液体热稳定剂中添加亚磷酸三苯酯时，样片在35 min时仍保持较浅的颜色(淡黄色)，但在25 min后透明性略有下降；当钙/锌液体热稳定剂中添加β - 二酮时，样片至30 min时仍能保持较好的透明性，但在35 min时样片的色度已经下降，呈现出明显的浅黄色，说明β - 二酮与该钙/锌液体热稳定剂复合时，在保持样品透明性方面要优于亚磷酸三苯酯和季戊四醇，但在保持热稳定性方面以亚磷酸三苯酯最优；当钙/锌液体热稳定剂中同时添加3种辅助热稳定剂时，样片在35 min仍保持较好的透明性，在40 min仍保持较好的色度，说明该复合钙/锌液体热稳定剂对PVC具有较好的热稳定性能，同时具有一定的维持样品透明性的能力。

2.4 复合钙/锌液体热稳定剂对PVC流变动态热稳定性能的影响

由图5可知，从动态热稳定时间来衡量，同时添加3种辅助热稳定剂的复合钙/锌液体热稳定剂(按表1中用量添加)对PVC的动态热稳定性最好，动态热稳定时间为1 180 s，平衡扭矩为21 N·m，不加任何辅助热稳定剂的钙/锌液体热稳定剂对PVC的动态热稳定性最差，动态热稳定时间为660 s，平衡扭矩为21 N·m，3种单独添加辅助热稳定剂的复合钙/锌液体热稳定剂样品对PVC的动态热稳定性顺序为：亚磷酸三苯酯>季戊四醇>β - 二酮；但从塑化峰的位置来看，添加亚磷酸三苯酯的样品塑化峰出现最晚，且扭矩值最大，为32.8 N·m，同时添加三种辅助热稳定剂的样品塑化峰出现时间早于亚磷酸三苯酯的样品，但比其他3种略晚，然而其塑化峰的扭矩值(29.1 N·m)明显低于亚磷酸三苯酯的样品和不加辅助热稳定剂的样品，与添加季戊四醇的样品几乎相等，高于添加β - 二酮的样品；说明添加β - 二酮的复合钙/锌液体热稳定剂在提高塑化性方面具有明显的优势，但热稳定性提高不大，添加亚磷酸三苯酯的复合钙/锌液体热稳定剂在提高动态热稳定性方面具有明显的效果，而当三种辅助热稳定剂都添加时，热稳定剂对PVC加工过程的综合性能(热稳定性、塑化时间、最大扭矩、平衡扭矩)都处于较优的水平。

表1 复合钙/锌液体热稳定剂对PVC双辊动态热稳定性的影响

Tab.1 Two-roll dynamic thermal stability of composite calcium/zinc liquid thermal stabilizer for PVC

1—不加辅助热稳定剂 2—添加β - 二酮 3—添加季戊四醇4—添加亚磷酸三苯酯 5—同时添加3种辅助热稳定剂图5 复合钙/锌液体热稳定剂对PVC动态热稳定性的影响Fig.5 Dynamic thermal stability of composite calcium/zinc liquid thermal stabilizer for PVC

2.5 PVC热降解过程的热失重分析

图6为纯PVC及添加复合钙/锌液体热稳定剂的PVC样品在热重分析仪中受热降解的热失重曲线及微分热失重曲线，表2为热失重过程的关键数据。如图6及表2所示，在未添加热稳定剂时，PVC在氮气气氛下开始降解的温度为200 ℃，添加复合钙/锌液体热稳定剂之后，其在氮气气氛下开始降解的温度为217 ℃，提高了17 ℃，可见该复合钙/锌液体热稳定剂能有效推迟PVC热降解的发生温度；对应失重率5 %和10 %的2种情况下，添加复合钙/锌液体热稳定剂之后较添加前也分别提高了23 ℃和19 ℃，失重速率最快时对应的温度提高了34 ℃，且375 ℃前二者的失重率对比可知，添加复合钙/锌液体热稳定剂之后较添加前也有明显的减少，说明该复合钙/锌液体热稳定剂能有效抑制PVC的热降解过程。

1—PVC 2—PVC/复合钙锌液体热稳定剂(a)TG曲线 (b)DTG曲线图6 复合钙锌液体热稳定剂对PVC热降解的影响Fig.6 Effect of composite calcium/zinc liquid thermal stabilizer on thermal degradation of PVC

表2 热失重数据

Tab.2 Data of TG

注：Tin为起始失重温度；T5 %为失重率5 %时的温度；T10 %为失重率10 %时的温度；Tmax为失重速率最快时的温度，该温度由微分失重图读出。

3 结论

(1)成功制备了苯甲酸 - 蓖麻油酸钙/锌液体热稳定剂，并通过单因素实验与β - 二酮、亚磷酸三苯酯、季戊四醇进行复配，筛选出复配性能最好的配方为：固定苯甲酸6.375 g，蓖麻油酸12.625 g，航空煤油40 g，钙锌比为3∶1，且与苯甲酸和蓖麻油酸恰好生成正盐，β - 二酮0.75 g，亚磷酸三苯酯10 g，季戊四醇1.0 g；

(2)该钙/锌液体热稳定剂与β - 二酮复配时能有效提高PVC粉的塑化，与亚磷酸三苯酯复配能有效提高热稳定剂对PVC的动态热稳定性能，同时与3种辅助热稳定剂复配时，其对PVC的动态热稳定时间可达1 180 s；

(3)在氮气氛围中，该复合热稳定剂能将PVC的起始降解温度提高17 ℃，最快失重速率温度提高34 ℃，说明该复合钙/锌液体热稳定剂能有效抑制PVC的热降解过程。