土壤渗滤系统处理典型抗生素的研究进展

李舒涵, 杨红薇,郑雨蒙,张启文

(西南交通大学环境实验室, 成都 611756)

1 引 言

抗生素污染问题正日益受到重视。越来越多不同浓度的抗生素在环境介质中被检测出，如Ginebreda A[1]等人在西班牙某污水处理厂下游河道中检测出了0.01～1.00 ug/L的磺胺甲恶唑、红霉素及氧氟沙星等29种抗生素；张瑞杰[2]等人在莱州湾及其主要入海河流检测出了99.00～120.00 ng/L的喹诺酮类抗生素；叶计朋[3]等人在珠三角流域检测出了氧氟沙星、诺氟沙星、磺胺甲恶唑和红霉素等8种抗生素，其中红霉素和磺胺甲恶唑的最高检出浓度分别达1 340.00 ng/L和880.00 ng/L。

抗生素属于痕量有机污染物，具有浓度低、危害大、部分难降解等特点，近年来，学者们正从各个角度探索其可靠有效的去除方法，如活性炭吸附、膜处理、高级氧化、土壤渗滤等[4]。其中活性炭吸附和膜处理主要是实现分离，并没有真正的去除抗生素；而高级氧化虽然可以实现抗生素的去除，但在氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物，因此该方法还处于不断的研究中[5]。而土壤渗滤系统有机结合了吸附、生物降解、水解、光解等作用，既可以实现对大多数抗生素的有效去除，又具有成本低、操作简单等优点[6]。Amy[7]的研究表明，污水处理厂出水中的抗生素在经土壤渗滤系统的进一步处理后，抗生素的含量能降低50.00%～75.00%。这显示出渗滤系统处理抗生素的美好应用前景。因此，本文拟针对国内外已有的相关研究进行综述，旨在为SAT系统在抗生素处理中的应用推广提供提供进一步的研究参考。

2 SAT系统简介

土壤渗滤系统(Soil aquifer treatment system, SAT系统)是20世纪60年代由日本学者新见正开发的一种浅层土壤处理系统[8-9]。SAT系统突破了污水深度(三级)处理系统的局限，具有运行费用低、基建投资少、操作简单等优点，在日本、美国、澳大利亚等国家应用广泛，并取得了良好处理效果[10]。SAT系统结构[11]如下图。

由右图不难理解，传统有机污染物的去除在SAT系统中主要包括吸附、生物降解和化学转化。污染物进入系统后，首先被吸附截留下来，然后通过生物氧化作用得降解，研究发现传统有机物在SAT系统中的去除率达90.00%。

图 SAT系统剖面图Fig. The profile of SAT system

3 SAT系统对抗生素处理效果

常用抗生素一般可以分为五大类，分别为磺胺类、大环内脂类、喹诺酮类、β-内酰胺类及四环素类，这些抗生素结构不同、性质各异，在SAT系统中的去除机理及效果也不完全相同，但有研究表明SAT系统不仅对水体中多种抗生素都有较好的去除效果，且该系统对不同浓度的抗生素也都有较好的去除效果，详见表1。

表1 现有文献中渗滤系统去除抗生素的种类及效果Tab.1 Types and effects of antibiotics removed by percolation system in existing literature (mg/L)

续表1

抗生素种类抗生素浓度试验或采样条件最优出水水质或去除率参考文献红霉素0.02～0.13现场调查:针对实际二级生化出水,调查了法国Angerville SAT系统在去除12种有机微污染物方面的表现。红霉素能被完全去除。M. Hernández[17]等2012磺胺甲恶唑0.00～350.00现场调查:在位于塞萨洛尼基(希腊)污水处理厂以北的测试场地进行渗透实验,针对二级生化出水,调查了包括磺胺甲恶唑在内的16种具有不同传输特性的新型有机污染物。在监测井中,磺胺甲恶唑浓度甚至超过了在池塘中观察到的浓度。Hang Thuy Thi Nham[18]等2015磺胺甲恶唑0.23～10.00柱体试验:设试验柱模拟岸边过滤系统中磺胺甲恶唑降解,模拟柱高200.00cm,直径15.50cm,填有0.70～1.20mm的石英砂;连续流0.13 m/d,以湖水为进水;温度10.00～12.00℃,水力停留时间约14d;分别设置好氧、缺氧和厌氧条件。运行27个月后,好氧时磺胺甲恶唑去除率57.00%～95.00%,出水浓度0.23±0.06 μg/L;缺氧和厌氧为27.00%和51.00%,出水浓度2.80±0.85 μg/L和1.50±0.57 μg/LBaumgarten B[19]等红霉素10.00柱体试验:采用装填哈工大校区土壤的2根高50.00cm、内径10.00cm土壤柱串联作为模拟柱,水力负荷约0.03 m/d,16h润湿8h干燥,温度25.00±0.5℃;进水为人工配水和污水处理厂二级出水进水为人工配水时,去除率达92.90%;进水为二级出水时,去除率降至64.70%Liangliang Wei[20]等三氯生10.00厚30.00cm、直径2.50cm的砂柱,以上向流进人工配水,流速0.10 mL/min;水力负荷约0.29 m/d,连续进水。运行300d后,三氯生出水浓度低于进水浓度的5.00%,非生物柱中去除率为81.00%～87.00%。Onesios K M[21]等,2012含喹诺酮类、磺胺类、四环素类共15种抗生素23.00～769.00柱体试验:设9个大小不等的模拟柱,以污水厂二级出水为进水,重力流进水。当水力停留时间为7d时,三类抗生素的去除率均能达80.00%以上。He [22]等,2016磺胺甲恶唑20.00柱体试验:利用2个工程型SAT系统90d的模拟试验来了解磺胺甲恶唑的生物降解。模拟柱高62.00cm,直径4.50cm,填充受抗生素生产企业污染的土壤;以人工配水为进水,流速0.30 mL/min连续流,水力负荷约0.27 m/d。试验柱运行90d,实现对2升配水/次,共19～20次循环处理后,出水磺胺甲恶唑浓度为0.08 mg/L,去除率达99.61%。Ashwinkumar P. Rudrashetti [12]等2017磺胺甲恶唑150.00～367.00现场调查:调查以色列Dan地区的Shafdan SAT,渗流区间歇自然通气(1d渗透和两d干燥),在土壤中的总保留时间为6～12个月。经生物过滤后,磺胺甲恶唑浓度有所增加。Anat Lakretz[23]等2017卡马西平克拉霉素氟西汀磺胺甲恶唑1.00～2.00柱体试验:高150.00cm,直径35.00cm的2个不锈钢柱,填充均质混合物(<0.50mm)和0.60 kg堆肥(<1.00 mm);取污水厂二级处理的出水为进水,额外加入1.00 ug/L的各种药物;温度24.00±2℃;试验进行了56d,克拉霉素和氟西汀经柱体处理后未能检出;磺胺甲恶唑和卡马西平去除率达到70.00%以上,出水浓度低至200.00 ng/L。XMario Schaffer[24]等,2015

不仅浓度为ng/L的抗生素可被SAT系统有效去除，对于浓度达到mg/L的抗生素，SAT系统的去除效果也较好。典型的研究是印度学者Rudrashetti A P[12]用实验室模拟柱处理浓度为20.00 mg/L的磺胺甲恶唑，控制水力负荷为mg/L，将系统出水进行多次回灌，直到磺胺甲恶唑被最大程度去除。第一次回灌后，磺胺甲恶唑出水浓度为14.08 mg/L，去除率为70.15%；第二次回灌后，磺胺甲恶唑出水浓度为3.38 mg/L，去除率为87.02%；第四次回灌后，磺胺甲恶唑出水浓度为0.48 mg/L，去除率为99.61%。相对于低浓度抗生素，高浓度抗生素更容易造成系统介质吸附饱和、微生物多样性减少，但此时抗生素对生物群落的选择性压力更大，利于抗生素降解的微生物会迅速生长增殖成为优势群落， Rudrashetti A P通过宏基因组测序发现20.00 mg/L的磺胺甲恶唑进入系统时，硫氧菌会迅速富集降解磺胺甲恶唑。关于SAT处理高浓度抗生素的研究较少，但从目前的研究成果来看，高浓度抗生素在SAT系统中也可通过吸附和生物降解等作用被有效去除。

综上所述，SAT系统可通过吸附和生物降解去除微克级或毫克级的抗生素，去除率最高可达90.00%以上。值得一提的是，虽然SAT已被证明是可高效处理抗生素的污水处理系统，但其仍是生物处理系统，对毒性强、难降解或迁移性较强的抗生素处理能力有限，如国内外都比较典型的抗生素磺胺甲恶唑等。为提高SAT对此类抗生素的去除能力，国内外学者又做了诸多尝试，相关研究见下一节。

4 SAT系统处理抗生素的改进

前述研究表明，SAT系统不仅可以同时针对多种抗生素，也对不同浓度水平的抗生素具有较高且稳定的持续去除效率，结合SAT系统本身运行成本极低的现状，很多学者对进一步开发SAT系统对抗生素类痕量有机污染物的低成本、持续性去除潜力表现出极大的研究兴趣，这些研究主要表现在(1)通过对系统填料的改进进一步降低出水抗生素浓度；(2)通过对系统运行参数的优化进一步提高系统效率；(3)通过将SAT系统与其他工艺组合提高抗生素的整体去除效率和稳定性。

4.1 对SAT系统填料的改进

填料既是系统的吸附介质，同时又是微生物生长繁殖的场所，是影响系统对抗生素处理效果最重要的因素之一[25]，本文总结了目前国内外关于SAT系统填料的相关研究，如表2所示。

分析表中提到的填料性质不难看出风化花岗岩土、粉质黏土、炉渣、生物炭等因具有较高的总有机碳、阳离子交换量、比表面积及孔隙率从而具备较强的吸附能力，将这类介质引入SAT系统，可有效提高系统对抗生素等痕量有机污染物的吸附效果。另一方面，抗生素在SAT系统中最终通过生物作用被降解去除，系统中稳定且高效的生物膜的存在对抗生素的去除至关重要，陶粒和沸石因表面光滑、比表面积较大等特点而有利于微生物附着生长，所以常被用于强化SAT系统的生物降解作用。

总的来说，大多传统的SAT系统是根据当地的地质水文、土壤等条件进行建设，因此对其填料的改进可以采用添加覆盖层或预过滤的措施的途径来实现；另外，目前越来越多的人工构建的土地渗滤系统，如近10多年来在我国建设的大量CRI系统，多采用河沙做填料，若采用吸附性更好的填料进行改进是较为方便易行的。但针对系统中增加吸附性能更好的填料，以强化系统对抗生素等痕量污染物的去除效率的机理目前并不是十分明确，一般来说单一的吸附性能的增加只是短期效应，但多个试验结果却表明不仅是吸附性能得到了短期增强，而是整个系统的去除效果得到了改善，且有超过1年以上的持续性稳定效果。这是因为吸附对生物作用的强化，还是吸附容量大而导致的，目前还没有直接的证据说明，需要进一步的深入研究，以为进一步的系统潜能开发提供理论支撑。

表2 SAT系统填料改进Tab.2 The filler improvement of SAT system

续表2

填料填充及运行方式处理效果参考文献粉煤灰和土壤上层25.00cm土壤,下层75.00cm土壤粉煤灰5∶1混合物,重力流进水(含10.00 μg/L磺胺甲恶唑和红霉素人工配制二级出水),水力负荷约为0. 05 m/d运行60d后,对磺胺甲恶唑和红霉素的去除率由对照土柱的72.04%、64.75%提高到79.16%、68.11%,出水浓度分别低至1.00～3.00 μg/L、2.00～4.00 μg/L秦可娜[14]等2012沸石、陶粒和炉渣沸石、陶粒、炉渣依次装填,厚度均为15.00cm,从上部进含50.00～800.00 μg/L磺胺甲恶唑的模拟北京清河配水,水力负荷为0.20～0.50 m/d磺胺甲恶唑的总体去除率为92.3%,其中在沸石层、陶粒层、炉渣层的去除率分别为32.13%、24.24%和36.05%杨博[6]等2017采用黏土陶粒、火山岩改进由河沙、粉质黏土组成的填料上层15.00cm由火山岩、中粗砂、粉质黏土按2∶3∶1混合装填,下层为25.00cm黏土陶粒,重力流进水(磺胺甲恶唑和甲氧苄氨嘧啶约20.00～30.00 μg/L);水力负荷约0.60 m/d运行120d以后,对磺胺甲恶唑的去除率由纯沙柱的10.00%左右提高到80.00%以上,出水磺胺甲恶唑低于5.00 μg/L;对甲氧苄氨嘧啶的去除率由纯沙柱的10.00%左右提高到95.00%以上,出水甲氧苄氨嘧啶低于1.00 μg/L刘芹芹[13]等2017

4.2 对SAT系统运行参数的优化

一般来说，水力负荷、湿干比、温度、pH等是影响SAT系统污染物去除效率的主要因素。其中水力负荷是指通过单位面积土壤的污水流量，是影响土壤渗滤系统出水效果的重要因素之一。刘芹芹[13]用水力负荷约为0.60 m/d的模拟柱处理磺胺甲恶唑和对甲氧苄氨嘧啶，去除率分别为18%和29%；杨海燕[15]用水力负荷为0. 20～0.50 m/d的模拟柱处理磺胺甲恶唑，平均去除率为92.80%；Wei L[20]用水力负荷约为0.03 m/d的模拟柱处理红霉素，去除率为64.7%；Onesios K M[21]的研究表明三氯生经水力负荷约为0.51 m/d的模拟柱处理后，去除率为96.60%～99.35%；Sitkovsky M[25]发现在水力负荷为0.04～0.08 m/d的模拟柱中，磺胺甲恶唑和卡马西平出水浓度低至200.00 ng/L，克拉霉素和氟西汀被全部去除。抗生素属于痕量有机污染物，在环境中的存在浓度极低，且部分难降解，若在处理过程中选用较大的水力负荷，会导致抗生素与介质或生物膜的接触时间过短，无法被有效吸附或降解去除，所以无论是实验室模拟柱还是现场SAT系统，用于抗生素处理的水力负荷一般在0.50 m/d左右，甚至更小。但水力负荷也不能过小，否则会导致系统闲置，浪费系统功能。不同SAT系统进水水质不同，所含抗生素浓度及种类亦有明显差异，实际应用中应根据进水水质等因素选择最佳水力负荷。

SAT系统的典型湿干比因水文地质及处理水水质等因素的不同而有很大区别[29]。湿干比会对系统的氧化还原条件产生较大影响，一般来讲，当运行周期等条件一致时，湿干比越小，系统的氧化条件越好。以磺胺甲恶唑为例，Monteiro S C[30]等人认为土壤中的好氧细菌有助于磺胺甲恶唑去除，维持良好的好氧环境可以提高磺胺甲恶唑去除效果。针对此类抗生素，在保证系统最大废水处理量的同时，应尽量降低其湿干比。Wei L[20]、秦可娜[14]分别用16h淹水8h干燥、6h淹水6h干燥的湿干比处理红霉素和磺胺甲恶唑，抗生素的去除率高于60.00%，最高可达90.00%以上；刘芹芹[13]用1∶1的湿干比处理磺胺甲恶唑及对甲氧苄氨嘧啶去除率仅为20.00%～30.00%。

当SAT系统构造或抗生素种类不同时，即使湿干比相同，去除效果也相差甚远，而对于同一SAT系统，不同湿干比抗生素处理效果的影响鲜有研究。合适的湿干比不仅能提高抗生素处理效果，也可以提高系统利用率，故笔者认为增加湿干比对抗生素处理影响的研究，在未来可为提高SAT处理抗生素效率打下坚实基础。

pH会影响基质的表面电荷和化学特性从而影响吸附效果，也会影响微生物活性及某些抗生素的存在形态。杨博[6]在实验室模拟柱中发现，填料对磺胺甲恶唑的吸附量随pH呈现先增加后减小的趋势，中性条件最高；Hussain S A[31]等人发现当pH为6.80时，土壤对莫能菌素、盐霉素和甲基盐霉素等3种抗生素的吸附能力最佳。因为酸和碱能迅速进入水分子间隙，将基质表面附着的抗生素分子置换出去，降低基质的吸附作用，所以中性条件下抗生素在填料中的吸附量最高。 近藤精一[32]等指出两性有机化合物在等电位点吸附量最大，SAT系统中大多数填料表面带有负电荷，酸性溶液会引起等电位点正向偏移。对于磺胺甲恶唑等两性抗生素而言，在综合考虑微生物活性的同时，应使进水pH尽量接近等电位点。

温度至少会从吸附和生物两个角度影响SAT系统处理抗生素。一般来说，温度较低时，系统填料与抗生素之间为物理吸附，作用力较弱；温度升高，抗生素分子活化能增加，挣脱范德华力束缚以电子结合或转移的形式被填料吸附，此时为化学吸附。当化学吸附达到平衡，温度进一步升高不会引起吸附量的增加，反而呈下降之势。杨博[6]在实验中发现当温度为23.00～30.00℃时，沸石对磺胺甲恶唑的吸附量与温度呈正相关关系，当温度超过30.00℃后，吸附量下降。另一方面，温度对微生物活性的影响也很大程度上影响了抗生素的去除效果，刘芹芹[13]发现降解磺胺甲恶唑的芽孢杆菌属的枯草芽孢杆菌Bacillus和Lactococcus对温度的要求极高，20.00～30.00℃时菌株体内酶活力与温度正相关，温度升高，菌株对磺胺甲恶唑降解速率加快，当温度达35.00～40.00℃时，菌株活性受到抑制。控制野外SAT的温度难以实现，故现场试验未见有关于温度的研究，柱试验的温度较易控制，但目前柱体实验温度一般控制在室温25.00～30.00℃。如Sitkovsky M[25]和秦可娜[14]等人都将柱体温度设置在25.00℃左右，此时吸附和生物降解效率均较高。

综上，适宜的水力负荷、湿干比、温度和pH会提高SAT系统对抗生素的吸附或生物降解速率，但无论是易于控制的水力负荷还是现场实验难以控制的温度条件，目前的相关研究均较少，后续还有待进一步的研究。

4.3 SAT系统与其他工艺的组合

基于SAT系统的运行原理，在进水水质要求和污染物去除速率两方面SAT都存在一些自身无法克服的缺陷，比如进水水质中悬浮物不能过高，否则系统极易堵塞；进水污染物负荷也不能过高，因系统生物量有限，污染物去除速率不够高等。针对这些问题，部分学者考虑通过将SAT系统与其他工艺组合运行来解决，从而满足既降低污水处理成本又获得持续稳定处理效果的目标。

针对典型抗生素的处理，目前已研究的组合方式主要是SAT和臭氧氧化的组合，但不同组合方式，其效果有明显差异。Echigo S[33]等人建立了3组实验室模拟砂柱系统，分别是SAT系统、预臭氧氧化+SAT系统、SAT +后臭氧氧化系统，结果发现包括克拉霉素在内的5种痕量有机污染物在预臭氧氧化+SAT、SAT +后臭氧氧化中的处理效率明显高于单独的SAT系统，且在预臭氧氧化+SAT中的处理效率高出SAT +后臭氧氧化的10.00%，出水克拉霉素浓度为0.00～50.00 ng/L。预臭氧氧化+SAT的组合方式更有利于抗生素的去除，因为预臭氧氧化可以将抗生素等降解为分子量更小、更易生物降解的有机化合物，提高了其在SAT系统中的生物降解作用。Hübner U[34]等人研究发现，经预臭氧氧化后，SAT系统中SMX等痕量有机污染物的可生物降解性由未预处理的22.00%提高到34.00%；磺胺甲恶唑在单独的SAT系统中去除率约为30.00%，而在预臭氧氧化+SAT系统中的去除率高于80.00%，出水浓度低至0.05 μg/L以下。Anat Lakretz[35]发现磺胺甲恶唑在SAT系统的出水浓度高于进水，直至105d时，磺胺甲恶唑出水浓度才有极轻微降低，从403.00 ng/L降至400.00 ng/L；但在预臭氧氧化+SAT系统出水中，磺胺甲恶唑出水浓度低于20.00 ng/L，处理效果远高于单独的SAT系统。SAT系统的稳定期一般长达一年及以上，将臭氧氧化作为SAT的预处理工艺不仅可以提高SAT系统的效率，也可以提高未稳定SAT系统出水水质。

单独的臭氧氧化对污水中的抗生素具有良好的处理效果，但臭氧氧化需要将臭氧由气相传递至液相，传质效率低，且具有费用高能耗大的缺点。将臭氧氧化用做SAT系统的预处理工艺，可以减少臭氧使用量，与单独的臭氧氧化工艺相比，组合工艺既可以提高抗生素处理效率，又降低系统能耗。SAT的组合工艺旨在进一步降低出水抗生素含量以及提高SAT系统运行过程中对抗生素浓度变动的抗冲击能力，虽然关于SAT系统组合工艺处理抗生素的研究仍在探索阶段，但臭氧氧化与SAT组合工艺研究为实现低耗、高效的抗生素的去除开启了一个新的思路。

5 对SAT去除抗生素机理的探讨

区别于常规有机物浓度适中、易降解的特点，新兴痕量有机污染物抗生素具有浓度极低(大多在纳克和微克级)、部分难降解、有一定的杀菌作用等特性，就其在SAT系统中的净化机理部分学者也进行了探索，现总结如表3。

由表3可知，大多数研究者认为抗生素在SAT系统中的去除机理是吸附和生物降解的共同作用，部分学者还试图弄清好氧生物降解作用的强弱，以寻找强化系统功能的途径。一般来说，抗生素的理化特性对其在系统中是否被吸附，以及吸附作用的强弱影响很大。如Onesios K M[21～37]在实验室模拟灭菌和非灭菌砂柱中发现三氯生在SAT系统中的主要去除机理为一种或多种非生物作用，因为三氯生的土水分配系数(Kd)值较大，无论土壤还是砂都对三氯生有很强的吸附能力。而对Kd值很小的抗生素如磺胺甲恶唑，其在环境中的迁移性很强，因吸附作用被去除的量很少或几乎没有，Rudrashetti A P[12]认为其在SAT土柱中是由生物作用被去除的，而非土壤吸附作用，此观点与Rodríguezescales P[38]不谋而合。当介质吸附性较强且有微生物存在时，吸附和生物降解的共同作用是抗生素的去除机理，如Wei L[20]、秦可娜[14]、刘芹芹[13]及杨博[6]等人在通过实验室模拟柱试验证实红霉素、磺胺甲恶唑及甲氧苄氨嘧啶在SAT系统的去除机理为吸附和生物降解的共同作用。

综上，抗生素在SAT系统中的去除机理与抗生素种类、填料类型等因素有关，但目前关于其去除机理的研究仍处于探索阶段，这与抗生素种类多、结构复杂、降解过程不确定等特点有关，以磺胺类抗生素为例，磺胺类抗生素属离子型化合物，在水中溶解度较高，而水体中存在多种无机阴离子和阳离子，尚未有研究表明这些离子是否会与磺胺类抗生素的去除产生协同作用或相互抑制的拮抗作用[13]。对SAT系统中抗生素去除机理的进一步研究不仅有利于明确影响抗生素去除效率的因素，还有助于寻找进一步强化SAT系统功能的有效途径。

6 结论与展望

总的来说，SAT系统不仅可有效去除多种抗生素类痕量有机污染物，而且对毫克级到纳克级范围的抗生素都有效；在运行工况良好时，大部分去除率可达90.00%以上，因此该处理技术作为污水处理厂出水的后续处理工艺具有广阔的应用前景。但值得一提的是，虽然SAT系统对抗生素的处理效率可达90.00%以上，但并未达到100.00%，经SAT系统处理后，仍有少量抗生素会进入地下水中，对地下水环境造成一定的危害。这种迁移到地下水的抗生素往往具有迁移性高、难生物降解等特点，可以尝试通过调整系统填料，选取吸附效果更强的填料提高吸附效率，也可以针对特定的难处理抗生素培养专一的微生物细菌，提高微生物处理效率。只有真正的达到出水抗生素去除率为100.00%，才能真正的起到保护环境、保护人类健康的目的。

今后的研究中，应重点关注SAT系统实现高效、稳定可靠的去除抗生素的方法，这包括对SAT系统去除抗生素的机理，SAT系统中填料吸附作用和生物降解作用之间的平衡调节，以及对特定土壤渗滤系统去除抗生素功能的强化改进等，都还需要进一步的深入研究；当然，SAT系统与高级氧化技术的组合工艺也是非常值得进一步探索的方向之一。