新型热电池正极材料的制备及电化学性能研究

摘 要：采用提高正极材料比容量以改善大电流放电性能的思路，设计新型高比容量复合正极材料，并通过研磨分散结合融化扩散热处理方法制备氟化碳-硫复合正极材料。电化学测试分析表明新型复合材料可以实现同步改善容量和大电流放电性能，同时具有二次可逆循环充放电能力。研究结果表明：氟化碳-硫复合正极材料的能量密度和功率密度性能具有突出优势，在不同电流密度下均可实现显著的提升，相比纯氟化碳材料的能量密度和功率密度最高可分别提升433%和10.7%。

关键词：新型热电池;正极材料;电化学

现代武器系统如战略战术导弹，精确制导炸弹和制导火箭弹等都需要电源提供能源，贮备电池是主要的配套化学电源。貯备电池是一种在贮备期间，活性物质与电解质不直接接触，或者电解质不导电，使用时将液体电解质注入或者将固体电解质熔化，使其被激活从而具有放电活性的电池体系，因此也称为激活电池。

1 热电池正极材料的研究现状

锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命的显著优势，已在便携式电子设备上得到广泛应用。目前，正在拓展储能电站及电动汽车用电源市场。众所周知，化石燃料的大量消耗导致温室气体（如二氧化碳和甲烷）不受控制地释放到大气中，对环境造成严重破坏，所以可再生新能源的发展势在必行。2018年版《世界能源统计年鉴》指出，2017年可再生能源的发展带动了全球发电量的增长，其中风能发电增长17%，太阳能发电增长35%。储能是解决新能源风电、太阳能发电间歇波动性的重要手段，高性能、高能量、高功率密度的储能设备是可再生能源可持续发展和储能安全的需要。电化学储能装置一直被认为是提供可靠储能的最有资格的候选者之一。

2 新型正极材料

2.1 LiCoO2正极材料

由Goodenough引入的LiCoO2（LCO）是第一种也是商业上最成功的层状过渡金属氧化物正极材料。LiCoO2是α-NaFeO2层状岩盐氧化物的典型代表，属于六方晶系，其中O位于立方密堆积的6c位，Li和Co分别位于3a和3b位。LCO因具有相对较高的理论比容量274mAhg-1、高的理论体积比容量1363mAhcm-3、低的自放电率、高的放电电压和良好的循环性能，是目前便携式电子产品中主要的正极材料。限制LCO发展的主要问题是高成本、低热稳定性，以及在大倍率或深度循环期间的容量快速衰减。由于Co的高成本，LCO阴极材料很昂贵。低热稳定性是指当材料被加热到某一个温度点以上时，放热过程中伴随着材料中的氧被释放出来，导致反应失控，电池可能会爆炸起火。热失控是锂离子电池应用中的一个主要问题，虽然这个问题在过渡金属氧化物正极材料中普遍存在，但LCO是所有商业正极材料中热稳定性最低的。深度循环（在4.2V以上的脱锂，意味着约50%或更多的Li脱出）引起从六方晶系向单斜相的晶格畸变，使循环性能严重恶化。

2.2 LiNiO2正极材料

LiNiO2（LNO）具有与LiCoO2相同的晶体结构和类似的理论比容量275mAhg-1，与Co基材料相比，其相对高的能量密度和较低的成本是其研究的主要驱动力。由于Ni2+较难氧化为Ni3+，所以LNO合成条件比较苛刻，需在氧气气氛和高温环境下合成，但锂在高温下容易挥发，造成材料缺陷，因此想要合成化学计量比的LNO是比较困难的。另外，Ni2+和Li+半径相近，在合成和脱锂过程中，Ni2+倾向于取代Li+的3a位点，降低了LNO实际放电比容量，并且进入3a位置的Ni2+在脱锂后期被氧化为半径更小的Ni3+/Ni4+，导致附近晶格塌陷，阻碍Li+的正常可逆嵌脱，严重影响材料的电化学性能。LNO的热稳定性比LCO更差，因为Ni3+比CO3+更容易还原。用Co部分取代Ni被认为是减少阳离子混排的有效方法。通过Mg掺杂可以改善高充电状态（SOC）下的热稳定性不足，添加少量Al可以改善热稳定性和电化学性能。

3 电化学性能测试

3.1 循环性能测试

室温环境下，采用武汉金诺公司的CT-2001A型蓝电系统在恒流条件下对所装扣式电池进行充放电测试。充放电电压范围区间为2.0-4.8V，先以小倍率0.05C（1C= 250mAhg-1）活化3圈，然后在0.2C或0.5C倍率下充放电循环。

3.2 倍率性能测试

倍率性能测试与循环性能测试相似，将组装好的电池经过前三圈活化后，分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和0.2C不同倍率下各循环5次，充放电电压范围区间为2.0-4.8V。

3.3 交流阻抗测试

将组装好的扣式电池在蓝电系统上以0.05C倍率充放电3次后使开路电压稳定在3.0V左右，然后在德国ZAHNERIM6电化学工作站上进行EIS（Electrochemica lImpedance Spectroscopy）实验。测试条件为：扰动电压5mV，频率范围0.01Hz-100kHz。

4 结束语

富锂锰基正极材料因具有成本低、能量密度高、污染小等优点被认为是最具潜力的下一代锂离子电池正极材料。但仍然有一些问题制约其产业化的发展，如首圈不可逆容量较高、循环稳定性和倍率性能较差等。因此，需要对该正极材料进行改性，提高结构稳定性和材料的导电性，抑制相变和过渡金属离子的溶解，从而提高材料的电性能。

参考文献：

[1]新型正极材料提高锂电池能量密度80%[J].防灾博览，2019（02）：88.

[2]新型正极材料提高锂电池能量密度80%[J].汽车实用技术，2019（05）：2.