含氮消毒副产物NDMA及其前体物生成与控制研究进展

窦义成

摘 要：N-亚硝基二甲胺（NDMA）是一种新型、微量、具有致癌性的消毒副产物，是近年来受到密切关注的亚硝胺类污染物代表物质之一。本文介绍了NDMA基本特性和分析检测方法，总结了NDMA在水中几种形成机制，并对NDMA及其前体物的来源以及目前去除控制技术进行了综述。最后，对未来研究方向进行了展望。

关键词：消毒副产物;N-亚硝基二甲胺;去除方法

1 引言

N-亚硝基二甲胺（NDMA）是一种具有高度水溶性（log Kow=-0.57）的极性小分子，归属于亚硝胺类化合物。因被认为具有致癌性，是卫生监管部门关注的新型消毒副产物种类之一。毒理学研究表明，在暴露浓度为0.7ng·L-1的环境中，NDMA的理论致癌风险可达10-6。据美国饮用水污染物监测统计，NDMA也是最常见的亚硝胺类污染物。在所有被调查的饮用水样本中，有34%的氯胺消毒饮用水和3%的液氯消毒饮用水中均检测到了NDMA的存在。同时在所有被检测到的亚硝胺类污染物中，NDMA浓度一般都高于其他同类污染物。

2 NDMA检测技术与形成机理

现行检测水中的亚硝胺类污染物常用的分析技术为首先基于固相萃取（SPE）来富集水样中亚硝胺物质，后使用二氯甲烷将分析物进行洗脱，再将洗脱液进行浓缩，最后进行GC-MS/MS或HPLC-MS/MS分析检测。为了解决样品提取与制备等问题，优化检测效率，研究人员开发了更快速精确的光化学反应（PR）-化学发光（CL）检测法。在HPLC-PR-CL法中，经过高效液相色谱分离后，溶液中的亚硝胺通过紫外线照射被转化为亚硝酸根，后再经过化学发光进行检测。

NDMA的形成一般认为是其某种前体物在一些强氧化剂的作用下被氧化而形成。二甲胺类物质、季铵盐、藻类代谢物等一些含氮有机物已被证明是NDMA前体物，这些前体物一般存在于药物及个人护理产品、除草剂、杀菌虫剂、一些氨基聚合物或其他未知物质中。目前对水处理中NDMA形成机制尚未完全清楚，多数研究认为氯胺消毒剂的大量使用是造成NDMA在水中大量生成的原因之一。Sgroi等调研发现，臭氧消毒剂的使用也导致了一些地区的废水或地表水中形成了大量的NDMA。而使用液氯或者二氧化氯等消毒剂，相比较下来NDMA的生成量则较少。

3 NDMA及其前体物的去除方法

3.1 生物处理

通过微生物作用降低水中的NDMA浓度是目前控制NDMA的技术之一。通过研究生物降解 NDMA 的机理和生物化学过程，发现了微生物聚体在污水，地表水和土壤培养以及纯微生物培养物中对于不同的亚硝胺类物质具有降解和矿化能力。Webster等研究了在实验室流化床反应器内接种微生物细菌Rhodococcus ruber ENV425降解去除地下水中NDMA的效果。实验中发现，在反应器内养料充足情况下，30h的水力停留时间内该细菌能够使水中12 μg/L的NDMA降解到10 ng/L。

3.2 物理吸附与过滤

使用吸附剂对亚硝胺类物质吸附效果主要取决于吸附剂材料的孔径，表面积和化学性质（如微孔中存在的表面阳离子的密度）。研究发现，使用吸附工艺去除NDMA前体物却有着良好的效果，其中活性碳介质吸附的效果很好。通过实验发现，在分别为3，8和75 mg/L的粉末活性炭（PAC）投加量下，NDMA前体物分别被去除了37，59和91%，可以看出PAC的投量与NDMA 前体物的去除效果有明显的正相关关系。进一步研究表明含有NDMA前体物的地表水在经过不同的颗粒活性炭（GAC）过滤器后，测得其NDMA FP减少量在54%至84%之间。

反渗透工艺采用错流方式运行则对于NDMA 的去除有着良好的效果。有学者研究了几种反渗透膜对包括NDMA在内的7种烷基亚硝胺的去除效果。研究表明，在去离子水中反渗透膜对NDMA的去除率可高达56%-70%，其去除效果受到膜通量、离子强度、温度、pH值等条件的影响。

3.3 新型化学技术去除NDMA

常用的通过化学途径去除NDMA主要有高级氧化与金属催化两种技术。高级氧化技术原理为利用氧化性极强的自由基来氧化分解水体中的绝大多数有机物，是目前处理难降解污染物常用的技术之一。研究表明，NDMA与羟基自由基的反应速率常数为（4.5±0.21）*108m-1s-1，理论上羟基自由基能够将NDMA很好的氧化去除。使用Fe2+和H2O2组成的芬顿体系降解磷酸缓冲液中的NDMA，可以观察到产生的羟基自由基对缓冲液中的NDMA具有很好的去除效率。通过实验发现，UV-O3高级氧化技术不仅能够有效地去除水中存在的NDMA，同时还能有效控制脂肪胺和亚硝酸盐的生成。在该反应中，NDMA被降解生成二甲胺，二甲胺又在随后的反应中被降解掉从而减少NDMA再生的可能性。在UV去除NDMA的实验中加入了TiO2作为催化剂，观察到水中20 mg/L的NDMA被完全去除掉，揭示了在紫外照射下，加入TiO2作为催化剂可以有效地催化NDMA分解。采用使用零价铁来催化还原NDMA，分析其去除机理为通过催化加氢反应使NDMA中的N-N键断裂，生成DMA 和铵。杨娟采用纳米零价铁降解NDMA，也发现了同样的降解产物，同时发现pH和温度对该体系降解NDMA具有较大影响。

4 结语

鉴于NDMA的致癌性，对水中NDMA 问题的研究目前已受到社会重视。目前研究认为污水是水体中NDMA及其前体物主要来源，对NDMA及其前体物的处理与控制技术主要集中在紫外降解、物理吸附、膜过滤等方面，但均存在成本高、降解机理不明确等问題，需要更多的研究去寻找最佳的NDMA及其前体物去除技术方案。

参考文献：

[1]Webster T S， Condee C， Hatzinger P B. Ex situ treatment of N-nitrosodimethylamine （NDMA） in groundwater using a fluidized bed reactor[J]. Water Research， 2013， 47（2）：811.