汽蒸-冷碱法制备溶解浆的研究

孙桂方　刘秋娟

摘 要：研究并开发了汽蒸与冷碱处理相结合（汽蒸-冷碱法）将漂白硫酸盐针叶木浆升级至溶解浆的技术。探讨了汽蒸处理过程中，汽蒸压力、维压时间、浆浓对汽蒸浆的黏度、抗碱性（R10）、得率以及废液pH值的影响;考察了冷碱处理过程中，碱浓、温度、处理时间对溶解浆的黏度、抗碱性（R10）、多戊糖含量及得率的影响。结果表明，汽蒸压力是影响汽蒸处理效果最重要的因素，维压时间次之，浆浓最小;碱浓是影响冷碱处理效果最重要的因素，温度次之，处理时间最小。汽蒸处理的适宜工艺条件为：浆浓40%，汽蒸压力0.6 MPa，维压时间25 min;冷碱处理的适宜工艺条件为：浆浓20%，碱浓12.5%，温度20～40℃，处理时间1 h。在此条件下制备得到的溶解浆各项性能为：黏度398 mL/g，抗碱性（R10）92.2%，多戊糖含量3.87%，白度86.1%，达到了QB/T 4898—2015中针叶木溶解浆优等品的质量指标。

关键词： 漂白硫酸盐针叶木浆;汽蒸;冷碱处理;溶解浆

中图分类号：TS743

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.001

溶解浆作为一种高纯度的化学精制浆，通常由亚硫酸盐法或预水解硫酸盐法蒸煮生产[1]。与普通浆相比，溶解浆具有反应性能好、纤维素含量高（> 90%）、半纤维素含量低（<4%）、白度高、纤维素分子质量分布均匀等特点[2-3]。溶解浆可用来生产纤维素类衍生物，如再生纤维或薄膜、纤维素醚和纤维素酯等[4]，这些产品广泛应用于纺织、食品、石油、化妆品、造纸及制药等行业[5]。

市售化学浆有部分指标满足溶解浆的质量要求，如白度高于85%，但其半纤维素含量较高，因而在制备溶解浆时，必须使纸浆中的半纤维素得到有效去除。目前，由化学浆制备溶解浆的方法主要有酶处理法、碱处理法、酸处理法、溶剂法等[6]。李兆东[7]经中试生产确认了采用汽预水解、硫酸盐法蒸煮及后续漂白相结合的处理方式，可将漂白针叶木浆板转化为品质优良的溶解浆。吴可佳等人[8]以漂白硫酸盐针叶木浆为原料，分别采用化学法和酶处理法对其进行处理，探讨了处理方式的不同对制备溶解浆的影响。

汽蒸处理不仅可使浆中的半纤维素发生高温降解，且纤维素及其很多衍生物在温度高于120℃时会明显地不稳定，通过各种“热”的反应会分解成较小分子和挥发性的分子[9]，从而使浆的黏度降低，纤维素含量增加，反应性能提高[10-11]。Schmidt A S等人[12]研究发现，木材中半纤维素的降解程度主要取决于水分含量、温度和处理时间。李沧海[13]在研究预汽蒸硫酸盐法制备竹浆粕时发现，汽蒸处理能使竹材的结构变得松散，并且随着汽蒸压力的增大及时间的延长，多戊糖含量、废液pH值、酸不溶木素及得率均有所下降，纤维素含量略微增大。汽蒸处理法虽然具有处理时间短、无污染、能耗低、高效适用等特点，但是通过汽蒸处理的方式不能将植物纤维中的半纤维素完全去除。

冷碱抽提是从植物纤维原料中分离短链碳水化合物的基本方法，是去除化学浆中的半纤维素、提高纤维素含量的有效途径[1-2]。Cantero G等人[14]发现，冷碱处理可以去除天然纤维中大量的半纤维素和其他杂质，从而使纤维表面出现更多的空隙，进而使纤维素反应性能得到提高。田超等人[15]采用冷碱抽提工艺改善溶解浆纤维素纯度，对碱浓、浆浓、温度及处理时间对两种溶解浆的α-纤维素含量的影响进行探讨。结果发现，碱浓是影响冷碱抽提效果的最主要因素， 浆浓、温度及处理时间的影响都很小。

轻工行业标准QB/T 4898—2015中规定了溶解浆的技术指标，其中针叶木溶解浆合格品的指标为：黏度320～500 mL/g，抗碱性≥90.0%，多戊糖含量≤4.50%;针叶木溶解浆优等品的指标为：黏度380～500 mL/g，抗碱性≥91.5%，多戊糖含量≤4.00%。由于漂白硫酸盐针叶木浆的聚合度和半纤维素含量比较高，因而以其为原料制备溶解浆时，则需要尽可能多地降低浆的多戊糖含量， 同时使聚合度降低到溶解浆性能要求的范围内，并提高浆的抗碱性。

本研究以漂白硫酸鹽针叶木浆为原料，采用汽蒸与冷碱处理相结合的方法制备黏胶纤维用溶解浆，并依次探究了汽蒸处理的适宜条件和冷碱处理的适宜条件，旨在为制备品质优良的针叶木溶解浆提供参考。

1 实 验

1.1 实验原料

俄罗斯进口的乌斯奇漂白硫酸盐针叶木浆，黏度668 mL/g，抗碱性（R10）85.5%，多戊糖含量9.38%。

1.2 实验方法

1.2.1 汽蒸处理

称取漂白硫酸盐针叶木浆100 g（以绝干浆质量计），将其撕成25 cm2左右的片状，在常温下用蒸馏水浸泡4 h，再用甩干机脱水至设定的浆浓，之后放入气爆实验装置（鹤壁正道生物有限公司，QBS-200B）中，进行汽蒸处理，到达预定的处理时间后，打开排气阀缓慢排除蒸汽，汽蒸完成，得到汽蒸浆。将汽蒸浆中的废液挤在塑料小瓶中，供测定废液pH 值用。用蒸馏水将汽蒸浆洗干净，然后在标准疏解机（T-100美国AMC公司）上疏解10000 r，混匀，抄成厚度适中的浆饼，风干，备用。

1.2.2 冷碱处理

取风干后的汽蒸浆25 g（以绝干浆质量计）装入塑料袋中，加入一定浓度的碱液混合均匀，放入水浴锅中保温至规定时间，中间每隔20 min左右揉搓1次。将冷碱处理后的浆料用蒸馏水洗涤至中性，风干，备用。

1.2.3 浆的性能检测

浆的黏度按照GB/T1548—2004进行测定;按照GB/T744—2004，采用质量分数为10%的氢氧化钠溶液测定浆的抗碱性（R10）;根据《制浆造纸分析与检测》中细浆得率的测定方法测定浆的得率[16];依据GB/T745—2003，采用二溴化法测定浆的多戊糖含量。根据GB/T7974—2002测定浆的白度。

2 结果与讨论

2.1 汽蒸处理

改变汽蒸压力、维压时间及浆浓等条件，通过测定汽蒸处理后汽蒸浆的各项指标，包括黏度、废液pH值、抗碱性（R10）及得率，来探究汽蒸处理对漂白硫酸盐针叶木浆的影响，最后优化出适宜的汽蒸条件。

2.1.1 汽蒸压力的影响

在浆浓40%、维压时间10 min的固定条件下，改变汽蒸压力，研究汽蒸压力对汽蒸浆的黏度、抗碱性（R10）和得率及废液pH值的影响，结果分别见图1及图2。

从图1可以看出，经过汽蒸处理后，汽蒸浆的黏度及废液pH均随着汽蒸压力的升高而下降。其中，当汽蒸压力由0.4 MPa增大到1.2 MPa 时，汽蒸浆的黏度下降幅度较大，由567 mL/g下降到267 mL/g。这是由于在汽蒸过程中，汽蒸压力的提高使得蒸汽扩散到浆料中的速率增大;同时，汽蒸压力越高，温度也越高，浆中的化学反应速率加快，高温对浆的降解作用逐渐增强，纤维素分子链不断变短，进而使得汽蒸浆的黏度不断减小。另外，随着汽蒸压力的增大，汽蒸所产生的废液pH值不断减小，这表明在汽蒸过程中，浆中的纤维素和半纤维素降解后产生了酸性物质。

由图2可知，随着汽蒸压力的增大，汽蒸浆的得率虽有所下降，但变化幅度不大，而汽蒸浆的抗碱性（R10）不断降低。这表明在汽蒸过程中，漂白硫酸盐针叶木浆降解生成的一些短分子链物质并未溶出，但其能溶解于测定浆的抗碱性的碱液中。综上所述，并根据溶解浆的黏度要求，汽蒸压力以0.6 MPa较佳。

2.1.2 维压时间的影响

固定浆浓40%和汽蒸压力0.6 MPa，改变维压时间，探究不同维压时间对汽蒸浆的黏度、废液pH、抗碱性（R10）和得率的影响，结果分别如图3和图4所示。

由图3可知，当维压时间由5 min延长到25 min时，汽蒸浆的黏度由531 mL/g下降到389 mL/g，其废液pH值由3.7下降到3.2。总的来看，汽蒸浆的黏度随着维压时间的延长，呈现逐渐减低的趋势，其中维压时间由5 min增大到20 min时，黏度下降幅度较大，其后趋于平缓。由此可见，在汽蒸压力一定的情况下，通过延长维压时间来增加对浆中纤维素的降解有一定限度。

由图4可知，当维压时间由5 min增加到20 min时，汽蒸浆的抗碱性（R10）逐渐降低，但总体变化不大;汽蒸浆的得率虽有所下降，但其变化也不是很大，由96.7%下降到95.1%。对比汽蒸压力对汽蒸浆各性能的影响，从而得出汽蒸压力比维压时间的影响大。根据以上数据分析可得，适宜的维压时间为25 min。

2.1.3 浆浓的影响

在汽蒸压力0.6 MPa，维压时间15 min的固定条件下，改变浆浓，研究汽蒸处理对汽蒸浆的黏度及废液pH值的影响，结果见图5。

由图5可知，当浆浓由20%增大到30%时，汽蒸浆的黏度由549 mL/g下降到 428 mL/g，其废液pH值由3.8下降到3.3;当浆浓由30%增大到50%时，汽蒸浆的黏度和废液pH值均变化不太大。虽然较高的浆浓有助于节省蒸汽，可达到节能的效果，但浆浓过大，汽蒸后汽蒸浆的白度会降低，因此，适宜的浆浓为40%。

综上所述，根据汽蒸压力、维压时间、浆浓对漂白硫酸盐针叶木浆性能的影响及溶解浆质量标准要求，得出适宜的汽蒸处理条件为：浆浓40%，汽蒸压力0.6 MPa，维压时间25 min。

2.2 汽蒸浆的冷碱处理

漂白硫酸盐针叶木浆经过汽蒸后，其黏度达到了溶解浆的要求，但其抗碱性差，不符合溶解浆的质量标准。因此，需要除去汽蒸浆中的半纤维素等碱易溶的物质。采用冷碱处理对汽蒸浆进行纯化处理，探讨了冷碱处理过程中的碱浓、处理温度及处理时间等主要工艺参数对冷碱处理后溶解浆的黏度、抗碱性（R10）、多戊糖含量及得率的影响。

2.2.1 碱浓的影响

碱浓是影响纸浆纤维润胀程度的主要因素，它对冷碱处理效果的影响很大[15]。本研究探究了碱浓对冷碱处理后溶解浆的黏度、抗碱性（R10）、多戊糖含量及得率的影响，结果见表1。

由表1可以看出，在浆浓10%、温度20℃和处理时间3 h的冷碱处理条件下，碱浓在5.0%～12.5%范围内，溶解浆的黏度及抗碱性（R10）均随着碱浓的增大而增大，溶解浆中的多戊糖含量随着碱浓的增大而减小。当碱浓由5.0%升高到10.0%时，抗碱性（R10）增加的幅度较大;而碱浓由10.0%升高到12.5%时，抗碱性（R10）增大趋势逐渐趋于平缓。

在浆浓20%、温度30℃和处理时间1 h的条件下，碱浓由10.0%升高到12.5%，溶解浆的抗碱性（R10）略有升高;而碱浓由12.5%增大到15.0%时，抗碱性（R10）反而有所下降，多戊糖含量有所增大。这是因为在低碱浓阶段，随着碱浓的增大，纤维素的润胀程度不断提高;在高碱浓阶段，情况则正好相反[4]。因此，在碱浓低于12.5%时，随着碱浓的增大，纤维素的润胀程度逐渐增大，溶解浆中的短分子链物质的溶出量不断增多，因而溶解浆的黏度逐渐增大，溶解浆的抗碱性（R10）不断升高。而当碱浓高于12.5%时，随着碱浓的增大，纤维素的润胀程度开始有所降低。因此，最佳的碱浓为12.5%。

2.2.2 處理温度的影响

温度对冷碱处理的效果也有影响。在浆浓20%、碱浓10%和处理时间3 h的固定条件下，探讨了不同温度下的冷碱处理效果，结果如图6所示。

及抗碱性（R10）的影响

由图6可知，当处理温度从20℃升高到40℃，溶解浆的黏度变化不大。一般情况下，在低温时纤维素的润胀程度要大于高温时，因此，较低的温度对于短链碳水化合物的充分溶出有利。当温度在20～40℃之间时，溶解浆的抗碱性（R10）几乎没有变化，但是当温度升高到50℃，溶解浆的抗碱性（R10）开始略微下降。因此，较适宜的冷碱处理温度为20～40℃。

2.2.3 处理时间的影响

处理时间也影响着汽蒸浆的冷碱处理效果。在浆浓20%、碱浓10%和温度30℃的固定条件下，探讨了处理时间对汽蒸浆冷碱处理效果的影响，结果见图7。

由图7可知，当处理时间由1 h延长到4 h，溶解浆的黏度变化不大，抗碱性（R10）几乎没有变化。因此，适宜的冷碱处理时间为1 h，这与GB/T744—2004中测定纸浆抗碱性时，将冷碱处理时间规定为1 h相吻合。

由于冷碱抽提一般采用较高的碱浓，因此，为了节约成本，应尽量采用较高的浆浓对浆料进行冷碱处理。然而，浆浓过高会导致浆的冷碱处理效果变差[16]。因此，较佳的浆浓选择20%。

2.3 溶解浆的制备

在浆浓40%、汽蒸压力0.6 MPa、维压时间25 min的汽蒸条件下制备出汽蒸浆，然后在浆浓20%、碱浓12.5%、温度30℃和处理时间1 h的冷碱处理条件对汽蒸浆进行处理，最终制备得到的溶解浆各项性能为：黏度398 mL/g，抗碱性（R10）92.2%，多戊糖含量3.87%，白度86.1%，达到了QB/T 4898—2015标准中针叶木溶解浆优等品的技术指标。

3 结 论

采用汽蒸-冷碱法对漂白硫酸盐针叶木浆进行处理，可制备出优等品的针叶木溶解浆。

3.1 在汽蒸处理过程中，汽蒸压力对漂白硫酸盐针叶木浆的影响最大，维压时間次之，浆浓最小;适宜的汽蒸工艺条件为：汽蒸压力0.6 MPa，维压时间25 min，浆浓40%。

3.2 在冷碱处理过程中，碱浓对浆的性能的影响最大，温度次之，处理时间最小;适宜的冷碱处理工艺条件为：碱浓12.5%，温度20～40℃，处理时间1 h，浆浓20%。

3.3 根据优化出的汽蒸和冷碱处理条件，最终制备得到的溶解浆的各项性能为：黏度398 mL/g，抗碱性（R10）92.2%，多戊糖含量3.87%，白度86.1%，达到了QB/T 4898—2015标准中针叶木溶解浆优等品的质量要求。

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（责任编辑：吴博士）