乙烯裂解焦油综合利用新工艺及后续产品开发利用研究

李展宇 谭宁梅

摘 要：乙烯裂解焦油是乙烯生产过程中的原料高温缩合的产物，通过裂解后产生乙烯裂解焦油，其主要组分是双环以上稠环芳烃的混合物，侧链短、碳氢比高、灰分含量低、重金属含量极少等特点，对乙烯裂解焦油进行综合开发利用能够提升焦油的利用效率，也能够提升经济效益。

关键词：乙烯裂解焦油;后续产品;开发利用

乙烯焦油属于乙烯生产过程出现的原料高温缩合产物，大部分主要用作锅炉燃料油，其经济价值比较低。乙烯焦油的主要成分是芳烃化合物，芳烃化合物中大部分是双环以上的稠环芳烃化合物，其中的芳烃含量高达90%，碳氢比较高，侧链比较短，灰分含量较低，重金属含量极少。乙烯焦油的组成会随着裂解原料、裂解条件的不同而发生差异，但其产量则在乙烯产量中占15%-20%。我国乙烯裂解焦油主要用于窑炉、锅炉的燃料。用乙烯裂解焦油当燃料，不但难烧，热值还低，充分利用乙烯焦油进行乙烯副产品工后加工，提高乙烯焦油综合利用价值，对提高乙烯副产品后加工和炼油深加工的经济效益有重要意义。

1 乙烯裂解焦油的组成

乙烯裂解焦油的生产量较大，但我国未能对乙烯裂解焦油进行充分开发利用，目前乙烯裂解焦油的应用还是单一模式，主要被当成燃料，但在燃烧过程中会产生黑烟与结焦，会对周围环境产生一定的污染。在当前环保政策背景下，加强乙烯裂解焦油的开发利用，不断提高乙烯裂解焦油的应用价值是非常有必要的。

乙烯裂解焦油的组成非常复杂，内含芳烃、烷烃、杂环化合物、芳烯烃等等。有研究学者详细分析了乙烯焦油的组分，研究认为，乙烯焦油中内含茚、甲基茚、萘、β-甲基萘、α-甲基萘、萘前轻组分、萘后重组分等。其该研究指出，乙烯重焦油与乙烯轻焦油的组成含量存在鲜明的差异，乙烯轻焦油中的茚、甲基茚、萘、β-甲基萘、α-甲基萘占比显著高于乙烯重焦油，乙烯轻焦油中的萘前轻组分、萘后重组分占比显著小于乙烯重焦油。

2 乙烯裂解焦油综合利用新工艺技术

2.1 现状

我国现今已经认识到乙烯裂解焦油综合利用的必要性，有大量的化工企业与有关大学实验室或研究所联合开发了乙烯裂解焦油的综合利用新项目，通过各种化工工艺装置对裂解乙烯焦油进行综合利用，利用精馏装置将乙烯焦油中的茚、甲基茚、萘等组分一一从乙烯焦油中分离出来，然后利用分布结晶工艺，获取纯度更高的工业萘产品与精萘产品。茂名华粤华隆化工有限公司和天津大学合作开发了乙烯焦油提萘技术，装置在2009年11月建成投产，利用天津大学的分离技术建设焦油提萘生产装置实现一次投产成功并且成功生产出合格产品。装置投产运行期间曾因为上游乙烯裂解车间停气检修而暂停投产运行，但在乙烯裂解车间检修完成后，装置很快再次投入生产，至今已有十年时间，除了例行检修外该装置一直维持平稳运行，不断地生产出优良的产品。国内很多化工企业认识到了这一情况，纷纷参与建设乙烯焦油的分离与提纯项目。

2.2 乙烯焦油精馏单元工艺流程

首先将乙烯焦油送至焦油闪蒸罐进行减压闪蒸，原料中的大部分水分和少部分轻组分经闪蒸出来后进入收集罐，在收集罐内油相与水相分层，水相送至污水池，油相送至脱焦油塔回流罐中。树脂油塔采用减压蒸馏操作，该塔主要分离出茚及甲基茚等优质树脂料。塔顶气相进入回流罐，一部分作为回流，另一部分作为树脂油产品送去罐区储罐;塔底液相送至粗萘塔。粗萘塔采用减压蒸馏操作，塔顶主要分離出粗萘，送至罐区粗萘罐，塔底液相送至甲基萘单元。甲基萘单元包含中间馏分塔及甲基萘塔，两塔均采用减压精馏操作。中间馏分塔塔顶蒸馏出中间馏分送至罐区，塔顶液相送至甲基萘塔;甲基萘塔塔顶蒸馏出甲基萘组分送至罐区，塔底液相作为重组分送至罐区重油罐。

2.3 结晶单元工艺原理

通过精馏操作获取的粗萘油馏分中，含有与萘的沸点相近的组分，这些组分无法通过精馏工艺与萘分离出来;由于萘的熔点为80.1℃，在低于该温度的条件下其状态为结晶的固体，而与其沸点相近的组分熔点相差较大，因此可以利用静态熔融结晶技术，通过分部结晶操作将沸点相近的杂质分离开来，从而得到纯度较高的工业萘产品。将结晶工艺与精馏工艺进行联合，可以有效降低生产成本、节约项目投资。将精馏工艺得到的的粗萘油作为结晶分离的原料，经过三级结晶操作后可以得到质量合格的石油工业萘产品，结晶单元分离得到的部分粗萘残余液可以返回精馏单元进行精馏回收。

3 乙烯裂解焦油综合利用后的产品用途

萘属于比较重要的有机化工原料，可用于合成分散剂、苯酐等化工产品。近年来，市场对以萘为原料合成的高效分散剂、减水剂等产品的需求量不断增加，因此萘的综合开发技术也在逐步增强，萘的生产量逐渐增高。再者，现今我国对萘的其他衍生产品也在不断进行深入的开发研究。以萘为原料合成的萘系高效减水剂产品主要应用于建筑行业，在混凝土中添加少量高效减水剂能够有效达到缓凝、早解、减水、不引气、高强等改善混凝土质量的作用，在一些大坝、大桥建设工程中必须使用精萘还是有机颜料、染料的中间体，产量最大的是H酸、2-萘酚等产品。而我国是全球最大的有机颜料、燃料染料生产过国。因此，近年来精萘的综合利用技术、生产技术与产品结构均发生了较大的变化，其消费量也有较大的增加。有研究数据显示，我国2005年我国所消费的折合的工业萘消费量大约是14万t、精萘消费量大约是12.7万t。到2019年，折合工业萘与精萘的消费量直接翻了数倍。

4 结束语

由上可知，综合利用乙烯裂解焦油，不仅可有效改善乙烯裂解焦油的污染问题，还可不断促进新产品的开发利用。