镍基合金SRZ及TCP相析出的研究进展

时龙 王琳 齐美娜 姜紫薇

摘   要：镍基单晶合金在高温条件下具备极佳的机械性能，被用作航天用燃气轮机和航空发动机叶片材料。传统的防护涂层可以使镍基合金基体免受高温氧化与热腐蚀带来的不利影响。但当这些典型的涂层用作镍基合金的高温腐蚀与防护时，导致了二次反应区以及在基体中出现了有害的脆性TCP相。SRZ和TCP相的出现极大地削弱了合金的高温机械性能。文章简单综述了SRZ形成与TCP相析出的一些进展。

关键词：镍基合金;互扩散;二次反应区;TCP相

随着航空发动机的使用效率越来越高，对叶片材料的使用温度要求逐渐提高，这也意味着叶片材料的服役环境越来越苛刻，通过对材料本身使用温度的改进和提高越来越有限。随着高温防护涂层的诞生，此问题被成功解决。高温防护涂层一般只有几十微米厚，其本身对基体力学性能的影响较小，但是却大幅度提高了合金材料的抗高温氧化和热腐蚀性能。到目前为止，出现了很多优良的高温防护涂层，使航空发动机的效率获得了极大的提高。但是问题也随着而來，在长期服役过程中，在合金与这些涂层界面处发现了二次反应区和拓扑密堆相[1]。

1    涂层与基体中出现的SRZ与TCP相

关于SRZ与TCP相的形成原因，有很多学者进行了研究。传统的高温防护涂层，比如渗铝涂层、MCrAlY涂层以及TBC涂层等施加于叶片材料表面，以保护它们在使用过程中免受高温氧化与热腐蚀的危害。SRZ一般在涂层与合金基体的表层形成，而TCP相会在该区域内析出。

一般认为，在高温合金中如果添加过多的强化元素，那么其中强化相的质量分数就越高，其强化的相对效果也就更好一些，但如果合金中的强化元素相对质量分数过高的话，就会导致TCP相在局部析出。

目前人们认为TCP相有4种晶体结构[2]：P，R，μ和σ，它们的结构十分复杂，一般由配位原子高达16的类-六方晶格结构堆叠而成。TCP相富含Ni，Co，Cr，W，Mo和Re等元素，通常呈长针状、层片状或颗粒状。在新一代的单晶合金中，Re，W和Mo等元素被添加到合金中，旨在增强合金在高温下的抗蠕变断裂性能。由于TCP相中富含这些元素，使得合金表层的难熔元素的含量急剧降低，严重削弱了这些元素在母相中的固溶强化效果。

TCP相以下列方式影响基体的机械性能：一是形貌状态，具有细长针状或者片状的TCP相，很有可能成为裂纹萌生的起点及裂纹发展演变的通道。二是分布的范围，TCP相出现在局部晶界处，可以形成一层薄薄的脆性膜，这层膜会逐渐将晶粒包裹起来，此时裂纹会顺着晶界附近的萌发点不断进行扩展，最终使合金基体发生脆性断裂。三是它的数量，当TCP相的质量分数大于某一临界值时，就会削减很多合金强化元素，从而逐渐降低合金的高温强度。

当单晶高温合金表面的铝化物涂层暴露在高温下时，铝扩散到基体中，形成富铝金属间化合物，如β-NiAl与γ-Ni3Al。元素W，Re，Mo和Cr在这两个相中的溶解度要比在γ相中低很多，因此，这些难熔元素在TCP相中的稀释是不可避免的。那些长针状的TCP相能够侵入到基体中相当长的距离，破坏了基体的微观结构。

TCP相析出与Mo，Cr和W等TCP相的合成元素的局部过饱和之间有一定的联系。而且，在MCrAlY涂层中的Al不断向基体中转移，这使合金表层中的γ在γ/γ相中所占体积百分数增大，这使TCP相析出的概率增加。随着SRZ中TCP相的不断析出，基体中γ/γ相的原始结构受到严重的破坏，导致合金基体中筏状组织出现，γ相发生严重粗化。

除难熔元素（合金局部）过饱和以外，合金表层扩散速率较慢是严重影响TCP相析出的一个关键因素。在母相中，合金元素的溶解度S一般随着温度的下降而降低，扩散速率随着温度的下降而减小。温度比较小时，局部元素成分的轻微波动就会导致这个区域内基材元素的过饱和以及析出TCP相。在温度相对较低时，长期暴露后，MCrAlY涂层与合金基体界面处形成了SRZ，这表明温度也是影响TCP相析出的一个关键原因。

2    结语

相关研究结果说明：合金材料在高温服役过程中，涂层与基体之间发生了不同程度的互扩散，互扩散最终导致了基体表层附近形成SRZ以及TCP相。涂层中的元素种类对基体中形成SRZ与TCP相有非常重要的联系。掌握涂层化学成分的优化设计将有利于抑制因防护涂层与基材之间的互扩散所出现的SRZ与TCP相。

[参考文献]

[1]DAS D K，MURPHY K S，MA S，et al.Formation of secondary reaction zones in diffusion aluminide-coated ni-base single-crystal superalloys containing ruthenium[J].Metallurgical and Materials Transactions A （Physical Metallurgy and Materials Science），2008（7）：1647-1657.

[2]LIANG T，GUO H，PENG H，et al.Precipitation phases in the nickel-based superalloy DZ 125 with YSZ/CoCrAlY thermal barrier coating[J].Journal of Alloys & Compounds，2011（34）：8542-8548.