NaA型分子筛膜的制备研究

邱杰 叶思洋 赵天翔

摘要：基于水热合成法在NaA型分子筛膜上的广泛应用，采用不同的SiO2浓度、合成时间、烘干时间、PH值，对水热合成NaA型分子筛膜进行制备研究。并利用气体渗透测试，对制备的NaA型分子筛膜孔道大小进行测试，利用电镜对制备的分子筛膜进行观察，提出了制备过程的改进和最优方案。微波合成法是利用微波加热的办法来给实验过程提供能量，在水热合成的过程中引入微波加热的方法，可以大大缩减实验所需要的时间，并且可以对NaA型分子筛膜表面的缺陷进行修复。通过我们的实验研究，得出了在一定条件下水热合成制备NaA型分子筛膜的最佳条件，并且将微波修饰法进行了实际运用，对今后我们制备NaA型分子筛膜提供更为快捷和可行的办法。

关键词：NaA型分子筛膜;水热合成;微波合成;制备研究

[1]NaA分子筛膜具有0.3-0.5nm的有效孔径、三维孔道结构和很强的亲水性，在小分子及低碳烃类气体分离和有机物脱水方面有巨大的应用前景。其均一的孔道、对水的强吸附作用，如果应用于废水处理、脱水、海水淡化方面，具有能耗低，分离性能好的优点。但是想要制备质量较高的NaA型分子筛膜依然困难，其中存在着很多的问题，我们通过实验，尽可能地探索了水热合成法制备NaA分子筛膜的规律，希望能够在制备方法上提出改善，制备出性能更加良好的NaA分子筛膜。

1.实验

1.1仪器与试剂

搅拌器;70摄氏度、100摄氏度、135摄氏度烘箱;Al2（SO）3·18H2O分析纯、NaOH分析纯、SiO2含量为26%等原料;实验用水为纯净水;氢气99.9%来自大连气体供应站;载体选用a-Al2O3陶瓷管，管外径12mm，管内径8mm，孔径3-5um，孔隙率30-40%，管长80mm-250mm。

1.2载体的预处理

本实验采用a-Al2O3陶瓷管作为合成膜的载体，首先对陶瓷管合成膜一侧分别用400#、600#、800#的砂纸进行打磨，使载体表面尽量光滑平整，降低载体的粗糙度。然后用超声波震荡除去载体表面及孔道中的粉尘。清洗干凈后，先后用1M的盐酸溶液及1M的NaOH溶液浸泡一天，然后用去离子水将载体洗至中性，烘干后，将膜管的两端用聚四氟膜封住，放在70摄氏度的烘箱中备用。

1.3NaA分子筛膜的制备流程

首先将氢氧化钠和铝源（偏铝酸）放入大烧杯中，搅拌半小时左右，使均匀混合;然后将硅源（水玻璃）用去离子水稀释，缓慢滴加入大烧杯中，用磁力搅拌器搅拌6小时，配制成前驱合成液。然后再将预先处理好的载体与前驱合成液一起，放入不锈钢反应釜中，进行水热合成反应。反应釜放入烘箱中，7小时后将反应釜取出，将反应釜中废液倒入大烧杯中，用镊子取出载体。此时载体上已经形成合成好的NaA分子筛膜，用去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中干燥。我们通过气体渗透测试来判断NaA分子筛膜透气性能是否良好，随后我们将进行程序升温焙烧，将NaA分子筛膜进行表征测试。

2.结果与讨论

2.1合成反应时间对膜合成的影响

磁力搅拌器搅拌6小时后，将反应混合物静置较短时间，溶液底部会有白色颗粒沉淀出现，上层反应混合物由较浓的溶胶状态转变为较稀的溶胶胶状状态。我们将上层前驱合成液倒入A釜中，下层前驱合成液倒入B釜中，在反应结束后，合成液上下层的浓度不均匀会导致膜生长厚度不均匀，较稀部分甚至不容易合成致密均匀的NaA分子筛膜。

2.2SiO2含量对膜合成的影响

在制备NaA分子筛膜过程中，起初我们采用的是保持n（Al2O3）：n（P2O5）：n（SiO2）：n（H2O）=1：1：0.6：75的膜合成液配比不变，但是为了考察SiO2含量的影响，我们对硅源的含量进行了调整。我们发现当Si/Al分别为0.15，0.3，0.45时，较稀的溶胶状态的前驱合成液逐渐转变成较浓稠的凝胶胶状态。

2.3烘干过程对膜合成的影响

烘干时间和烘干温度是NaA分子筛膜合成过程中的两个重要参数，即便是相同的配比合成的分子筛膜在不同烘干条件下，也会对分子筛膜的性能产生有很大影响。

实验中，我们将三个基本相同的反应釜放入了70℃、100℃、135℃的三种不同烘箱中，制备出三种不同的NaA筛膜。我们进行测试比较，发现在相同烘干时间（7小时），制备的NaA分子筛膜中，仅有70℃的分子筛膜能够有较好的分离效果，其余两种温度下的分子筛膜几乎不能使用。我们分析，可能是因为NaA分子筛膜在合成制备以后，在载体表面仍存在一定量的水分，在烘干过程中，如果温度超过100℃，水分被蒸发成气泡，破坏了分子筛膜的结构，很难再有较好的分离效果。

实验中，我们将四个基本相同的反应釜放入70℃的烘箱中，分别于反应6小时、7小时、8小时、9小时后取出，我们发现，如果在烘箱中反应超过7小时以上，NaA分子筛膜容易出现裂纹等缺陷从而影响NaA分子筛膜的性能。而反应6小时的NaA分子筛膜分离性能略差于反应7小时的，从而得出结论，反应7小时左右应为制备NaA分子筛膜的最佳时间。

2.4 PH浓度对膜合成的影响

在制备NaA型分子筛膜的过程中，我们采用了硅酸铝和氢氧化钠两种试剂，经过测试配制的合成液呈现强碱性。在实验过程中，我们另外配制了一份合成液，在其中加入了一部分过量的硅酸铝使合成液呈中性。这两个反应釜在70摄氏度烘箱反7小时，对合成液的PH值重新进行测试，发现配制的合成液PH值略有下降，但是依然呈强碱性，而中性的合成液PH值没有太大变化。对比两份不同PH合成液配制合成的分子筛膜的分离性能，我们发现在呈强碱性条件下制备的NaA分子筛膜的分离效果要更好一些。

3采用的测试方法

气体渗透测试法。[1]要对膜进行整体或定量表征，只能依靠气体渗透，才能说明膜内的孔结构、膜内的取向情况。不同气体对膜进行测试可以分析膜的分离效果。我们采用氢气进行测试，理想分离因数可以说明膜的选择能力，反应膜内缺陷的数量。我们采用非连续性的测试方法，膜两侧一直保持一定的绝对压差，可以方便我们快捷地测得真空单组分气体的渗透行为。如果NaA分子筛膜在测试中表现出膜管透气，则我们视为分离效果差。

4.结论

通过一些实验我们发现合成液上下层的浓度不均匀会导致膜生长厚度不均匀;不同的Si/Al比将会使前驱合成液的溶胶状态发生改变;7小时的烘干时间和70摄氏度的烘干温度所制备的NaA分子筛膜性能最佳;呈强碱性的前驱合成液制备的NaA分子筛膜的分离效果更好。

参考文献

[1].鲁金明， 大孔载体上制备NaA分子筛膜的研究， 2004， 大连理工大学. 第 124页.