固体酸法水解半纤维素制木糖的探索

徐小荣 张扬 吴限智

摘 要：研究采用废碱液中半纤作为原料，在预处理工序后，用H3PO4/硅藻土的强固体酸物质作为固体酸，在一定工艺参数条件下将半纤维素进行水解，获得水解木糖液，然后再进行传统的提纯提取工艺，与非固体酸工艺相比在产品质量、资源节约、节能环保方面都有显著提升。

关键词：固体酸;水解法;木糖;半纤维素

木糖生产行业，一般采用酸水解法生产时，均使用硫酸作为水解液，将半纤维素分解成木糖。固体酸法水解半纤维素制取木糖则采用H3PO4/硅藻土作为催化剂，在一定的工艺条件下，将作为中性的水激活成酸，从而实现半纤维素分解成木糖工艺目标。

固体酸法水解半纤维素制取木糖技术，由于没有加入任何酸性物质，半纤维素水解液酸根离子的带入，因此，减轻后工序的纯化负荷，有效降低生产成本，减少污染。

1 水解基本原理

H3PO4/硅藻土的强固体酸物质作为催化剂，水溶液中由于酸与共轭碱的电离作用就等同于水的自我离子化，皮尔逊的软硬酸碱理论告诉我们，水其实就是硬碱，通过催化剂催化可以电离出H+质子酸。而H+降低了半纤维素转化为木糖的化学反应的活化能，使得半纤维素在给定的105℃时能越过反应势垒，顺利稳定持续由半纤维素转化为木糖。下面反应式中的H+即为质子酸或固体酸，Δ为加热温度105℃。

植物纤维中半纤维主要是多缩戊糖，含有较多木糖和其他少量阿拉伯糖，在适当的水解条件时，其反应能按照理想目的主要生成戊糖（大量木糖或和少量阿拉伯糖及甘露糖等）

2 水解工艺路线

粘胶生产的副产品半纤维碱液，经过滤浓缩工艺，得到如下进料，浓度：半纤100g/l、硫酸钠：10g/l，进料流量：50m3/h;pH=4.27，进料密度：1.1kg/l;喷射器蒸汽加热至105℃，进入塔高径比为15～17的固定床催化反应塔，塔内填料高度：6-7m，其中的催化固体酸：H3PO4/硅藻土，固体酸颗粒大小：直径：0.2mm，球形度：0.8-1.0，出塔压力0.15MPa保温在120℃，经塔时间100～120min。水解液为出料木糖含量：80-85g/l。塔内分布板与上挡板小于80目。其中，作为固体催化剂的固体酸颗粒不需要连续再生，实现了水解工艺的无损耗酸。

3 水解工艺条件

3.1 水解条件

从上表可以从中看，出木糖收率最高的三組数据分别为：一组木糖收率77.35%。对应水解参数：酸度1.0%、温度130℃、水解时间3h;二组木糖收率76.38%。对应水解参数：酸度1.3%、温度120℃、水解时间1h）优选，目前的最佳水解条件;三组木糖收率75.02%。对应水解参数：酸度1.3%、温度125℃、水解时间1h。

3.2 水解分析对比优化

①上表的各列看出，木糖收率随水解时间的变化趋势，除酸度1.0%之外，其他各种酸度条件下，随水解时间的延长，收率都出现了不同程度的下降。说明水解过程中有副反应的产生，随着水解时间的延长，木糖会部分转化成其他物质（类似糠醛等）。所以控制合理的水解时间，对获得较高的木糖收率非常重要;

②上表同一酸度（1.3%和1.5%）下，120℃、125℃和130℃的水解结果看出，120℃水解后的木糖收率相对会更高一点，其次是125℃、再次是130℃。说明水解温度越高，在同一酸度条件下的副反应会更加剧烈，所以在温度满足水解条件的情况下，尽量把水解温度控制低一点，这样反而会得到更高的木糖收率;

③上表同一水解温度下，1.0%、1.3%、1.5%、2.0%的酸度条件下，水解结果看出，酸度1.3%水解后的木糖收率更高，也更加稳定一点。其次是酸度1.5%、再次是酸度2.0%。酸度1.0%，需要反应较长的时间，才能获得较高的木糖收率，说明酸度1.0%，对于半纤水解酸度稍微偏低。总体上，可以说明，在酸度能够满足水解条件的前提下，酸度控制越低，对水解后得到较高的木糖收率，越有利。酸度过高，只会增加副反应的产生。

综上所述，采用加入1.3%的固体酸可有效获得良好的水解液，获得更优化的后续处理及更多的收得率。

3.3 最优化水解液的检测数据：

根据水解木糖液数据情况分析，半纤维废液能够有效的在固体酸催化下水解，获得良好适用于生产木糖的水解木糖液。

3.4 固体酸水解创新点

①采用固体酸催化剂工艺，由于大多数固体酸在低温下不能发挥高酸度的效果，本工艺采用105℃高温的工艺结合固体酸催化剂能在不采用硫酸等高强酸的情况下有效催化水解半纤，获得半纤水解木糖液;

②采用高塔连续生产方式，节约占地面积，可实现生产的露天化安装生产，缩短建设周期;对产能扩张提供集约的组织形式，可根据半纤液副产品产地的产量定制高塔数量，并形成定制化生产，易于低成本推广。同时由于采用固体酸，对管道相关的腐蚀情况大大降低，使得整个系统的稳定性大幅度提高，减少中间泄漏可能造成的环境和安全风险;

③采用固体酸水解，使得催化剂不会混入水解液中，避免了催化剂对水解液的污染，原玉米芯工艺采用了离交系统，耗费了大量的酸碱及除盐水通过离子交换出去水解液中的酸，本工艺避免了催化剂对水解木糖液的污染，缩短了工艺周期，减少了大量的纯化用树脂、除盐水、酸液、碱液的消耗。

由于排除了催化剂硫酸污染成品的因素，本工艺产生的成品在纯度上获得了提高，在稳定的工艺下能获得大量的木糖纯度大于99%的优等品，符合GB/T 23532-2009国家标准。

4 木糖主要达到的技术指标

硫酸盐含量≤0.005%;

灰分≤0.05%;

其他指标及其要求是：

纯度≥99.0%;

透光率≥98.0%;

水分≤0.3%;

比旋光度18.5°～19.5°;

pH5.0～7.0;

氯化物≤0.005%。

5 结束语

木糖工业生产过程中，需要反复使用酸碱中和、反应。实现半纤维素的木糖化和精制提纯。固体酸法水解半纤维素制取木糖技术，其中固体酸采用H3PO4/硅藻土作为催化剂，水溶液中由于酸与共轭碱的电离作用就等同于水的自我离子化，通过催化剂催化可以电离出H+质子酸。而H+降低了半纤维素转化为木糖的化学反应的活化能，使得半纤维素在给定的105℃时能越过反应势垒，顺利稳定持续由半纤维素转化为木糖。可以实现生产过程的酸碱零泄漏，提高产品品质。

参考文献：

[1]张承宏 潘家理编.化学反应的酸碱理论[M].上海：上海科技出版社，1983.

[2]董维华.固体酸催化剂研究进展[J].广州化工，2015.9（18）