硫酸生产尾气处理技术研究

张宇嘉

摘 要：硫酸生产工业中，尾气中含有二氧化硫、三氧化硫等成分，是酸雨的主要构成物质，对环境造成较大的污染。另外随着环保压力的不断增加，尾气中的硫含量要求也越来越严格。然而硫酸尾气中的硫相对于其他脱硫（电厂烟气中硫含量）而言，硫含量低，因此更需要高效率吸收方法对其进行脱除。硫酸尾气硫的脱除通常以回收再利用为主。本文对尾气脱硫技术进行分析介绍，以便企业根据自身需要选择合适的技术。

关键词：硫酸;尾气;脱硫

1、引言

硫酸作为一种重要的化工原料，其产量和使用量在很大程度上可以代表某地区或国家的工业发展水平。随着近几年我国工业水平和工业规模的不断扩大，硫酸的需求量也在不断增长。硫酸在生产过程中会向大气中排放一定浓度的二氧化硫，二氧化硫是一种酸性气体，是形成酸雨的重要因素，对环境存在较大的危害。随着国家环保要求不断增加，目前要求硫酸生产企业排放的二氧化硫含量每立方米低于400mg，硫酸雾每立方米低于30mg。随着环保要求的不断提升，尾气处理技术得到较大的研究和应用，目前应用最大的是氨酸方法，另外还存在其他的尾气处理脱除二氧化硫的方法，如石灰乳法、胺法和活性炭法等，本文主要对硫酸生产企业的尾气处理技术进行分析介绍，对目前的常见方法进行分析，结合实际的企业尾气特点，选择合适的处理技术。

2、硫酸生产工艺以及硫酸尾气概述

硫酸生产以黄铁矿（主要成分为FeS2）为原料，与空气在沸腾炉内充分接触燃烧，生成矿渣（Fe2O3）和炉气（主要成分为SO2、N2、O2、H2O），炉气经过除尘、洗涤、干燥等一系列工序，得到净化炉气，其主要成分为SO2、N2、O2，净化后的炉气在接触式内发生反应，主要反应是二氧化硫与氧气作用生成三氧化硫（此时的炉气组成为SO2、N2、O2、SO3），然后再进入吸收塔，三氧化硫则转化为不同浓度的硫酸，而剩余的气体为尾气的主要成分，为SO2、N2、O2，同时还存在未被完全吸收的SO3。具体流程见图1。

3、硫酸生产行业和硫酸尾气治理现状

硫酸的生产工艺历史悠久，主要的产品应用领域包括农业肥料、涂料、颜料、石油精制等，目前我国的硫酸产量位居世界首位。硫酸生产的原料主要为硫铁矿、硫磺等，随着进口硫磺价格的不断上涨，通过硫铁矿制备硫酸的工艺研究不断得到关注，提升了硫铁矿制酸的竞争力。

如前述章节说明，硫酸工业的尾气危害成分主要为二氧化硫、三氧化硫和硫酸雾，由于生产过程中，烟气经过一系列的净化工序，因此不含有灰尘、不含水，一般的温度在70-85℃，此温度也是烟气脱硫技术的排放温度，关键的一点是尾气中的硫含量较低，对于硫酸工业而言，可能会因原料中的硫含量差异性导致尾气中的含硫量波动大，对脱硫技术造成不稳定。因二氧化硫为硫酸的主要合成原料，二氧化硫的处理以回收再利用为主，以提升整个过程的经济性。

4、硫酸生产尾气处理技术

4.1 提升生产过程中的硫转化率

通过提升催化剂的效果，改进转化系统，提升生产过程中的硫转化率，从而有效降低尾气中的硫含量，从而实现降低环境污染的效果。目前，硫酸的生产工艺可细分为一转一吸和二转二吸两种，一转一吸工艺的转化率低，一般在96%左右，导致尾气中的硫含量较高，通过改进工艺，使用二转二吸工艺，使得硫的转化率达到99.6%，有效降低了尾气中的硫含量。随着技术的不断发展，目前一些新兴的技术也在不断应用，例如使用改进的硫酸生产催化剂。

4.2 湿法脱硫技术

（1）氨酸法脱硫

该方法的脱硫过程为以氨为吸收剂，对尾气中的二氧化硫进行吸收回收，此过程可以细分为吸收、分解和中和三个环节。

在通入的氨气量比较少时，主要发生式（4-3）中的第一个反应，随着氨气量的增加，主要发生第二个反应，第三个反应是氨法脱硫过程中的主要反应，在反应进行中，生成的酸式盐亚硫酸氢铵对二氧化硫不具有吸收功能，随着反应的进行，生成的亚硫酸氢铵不断增加，导致吸收液的吸收能力逐渐下降，此时需要补充氨，使生成的亚硫酸氢铵向亚硫酸铵过渡，以保持整个吸收液的吸收能力。

亚硫酸胺或亚硫酸氢胺在硫酸的作用下，会释放出二氧化硫，从而完成二氧化硫的吸收和分解再回收的目的，体系中的残留氨通过酸进行中和，保证尾气排放的PH值满足要求。

该方法用于吸收二氧化硫具有反应容易进行，速率快的特点，能够有效满足环保要求，同时氨资源相对丰富，生成的氨水可以用于电厂烟气脱硫，另外副产品硫酸铵可用于农业化肥进行使用。但此方法一般适用于周围存在氨源的企业使用，否则会大大增加运营成本，另外氨的长期存储也会带来环境污染和安全问题。湿式脱硫方法由于受到气液平衡问题的限制，处理低浓度气体时，因推动力小可能存在脱硫效率低的问题。由于不能彻底清除尾气中的三氧化硫，可能会对烟囱造成酸性腐蚀。

（2）离子液法

利用离子液实现对二氧化硫的吸收技术是近几年来新兴技术，离子液是由阳离子、阴离子、其他助剂、水等组成的液体，可以在常温下吸收二氧化硫，在高温状态下将二氧化硫进行再生，从而实现脱除和回收烟气的目的。离子液体在对二氧化硫进行吸收和分解时均不会产生对环境有害的物质，具有脱硫效率高，不产生二次污染的作用，具有较好的市场应用前景，但目前缺少此技術丰富齐全的工程应用经验，还有许多问题需要完善和解决。

（3）液相催化氧化脱硫方法是利用氧化剂将吸收的二氧化硫催化氧化，将二氧化硫转换为酸，进而利用碱溶液进行中和，脱除尾气中的硫。利用此法为基础，液相中加入Fe、Mn离子催化剂，应用离子催化剂将吸收的二氧化硫氧化，然后通过氨溶液进行中和，由于我国氨溶液含量比较丰富，价格较低，因此，利用这种方法脱硫成本较低。实验表明：Fe2+、Fe3+、Mn2+等过渡态的金属离子对二氧化硫都存在催化氧化作用，对比发现，铁和锰的效果最佳，采用铁和锰添加剂配合以氨溶液吸收方法，脱硫效率可以达到90%以上。

有文献报道了采用缓冲溶液来脱除尾气的硫，其中采用较多的是柠檬酸-柠檬酸钠的缓冲溶液，具体反应方法：柠檬酸钠水溶液中的水吸收二氧化硫，产生氫离子，氢离子与柠檬酸根结合生成柠檬酸，因此，在生成柠檬酸的同时，水吸收二氧化硫的能力也增加了。文献报道，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液增加了水中二氧化硫的溶剂能力，吸收速度与溶液的浓度关系不大，溶液的PH对吸收能力影响较小。

4.3 干法脱硫方法

干法脱硫就是利用粉状、粒装的吸附剂或催化剂对尾气中的硫进行吸收，干法脱硫不存在二次污染、应用简单，但设备脱硫的效率偏低，且装置规模较大，占地多。最常见的就是活性炭脱硫。

活性炭脱硫方法是利用活性炭对硫的吸附作用，此吸附作用既包括物理吸附也存在化学吸附，在活性炭的表面作用下，二氧化硫和氧气相互反应生成三氧化硫，在水存在的条件下，三氧化硫生成硫酸富集在活性炭基孔隙内，当孔隙中的硫酸增加到饱和状态时，被释放出活性位，活性炭的脱硫能力得到恢复。

张守玉研制出了活性焦，硫容在130mg SO2/gAC以上时其性能较好，用于吸附的气体组成是：N2：82.9%，O2：6%;SO2：1%;H2O（g）：10.1%。结果表明：活性焦中的微孔结构是二氧化硫的主要吸附场所。另外作者考查了工艺参数条件对脱硫效果的影响，主要考查了温度、烟气空速、二氧化碳浓度、氧气浓度、水含量等条件。最终结果表明：当温度较低时，脱硫效果较好，温度在露点附近时，脱硫效果较差;脱硫效率随着空速以及二氧化硫浓度成反比，氧气和水含量对脱硫效果影响不大。

刘勇健采用稀土掺杂脱硫剂进行脱硫研究实验，吸附气是一种模拟烟道气，二氧化硫含量在1%-5%，其余是氮气。具体方法是将一定量的脱硫剂置于特定的反应器中，加热控温。通入待测模拟气体，气体流量35ml/min，通气3min。利用测定吸收二氧化硫后吸收液的电导值来测量二氧化硫的脱除率。稀土脱除二氧化硫是一种物理吸附过程，实验表明，稀土脱硫效率90%左右，因此，稀土是一种理想的脱硫剂。另外，吸附在稀土中的二氧化硫易被脱除，所以稀土的再生效果较好。

4.4 过氧化氢脱硫技术

将过氧化氢加入到吸收塔中，将其与尾气中的二氧化硫相互作用，在过氧化氢的强氧化作用下，将二氧化硫氧化成三氧化硫，进而转化为硫酸。过氧化氢脱硫工艺虽然简单，但使用此方法在工业上应用还需具备以下条件：（1）高的吸收效率（2）回收全部副产物稀硫酸（3）不产生三废产物（4）经济成本具有可行性。

硫酸尾气从脱硫塔的下部进入与计量的双氧水自上而下喷淋接触，进行充分作用，最终生成硫酸，脱硫后的烟气经过脱硫塔的上部除雾沫段后排放，吸收的硫酸输送至硫酸系统干吸循环酸槽。

5、结语

由于硫酸尾气中含有硫成分，在排放之前需要对硫进行脱除处理。本文首先对硫酸生产工艺及尾气中的主要成分进行介绍，然后对干法脱硫、湿法脱硫、过氧化氢脱硫方法的介绍，可以更好对尾气脱硫方法进行科学选择，有效保证尾气排放满足环保需求。

参考文献

[1] 王洋， 张守玉， 房倚天， et al. SO*脱硫剂-活性焦的制备方法[J].

[2] 刘勇健， 庄虹. 稀土改性烟气脱硫剂脱硫作用的研究%A Study on Action Mechanism of Rare Earth Oxides in the Process of Flue Gas Desulfurization[J]. 苏州科技学院学报（工程技术版）， 2002， 015（002）：12-17.