水中四乙基铅样品保存方法研究

刘 睿 邢冠华 陈军锋 李 臣

（1 洛阳市环境监测站 河南洛阳 471000 2 中国环境监测总站 北京 100012）

引言

四乙基铅（Tetraethyllead，TEL），分子式为（CH3CH2）4Pb，分子量是323.44，无色油状液体，有芳香气味，剧毒。密度1.653g·cm-3，沸点约84～85°C@15 mm Hg[1]。常温下极易挥发，即使0°C 时也可产生大量蒸气，其比重较空气稍大。不溶于水、稀酸和碱液，溶于有机溶剂。四乙基铅是剧烈的神经毒物，易侵犯中枢神经系统，可通过吸入、食入、皮肤吸收等途径进入人体，影响人体健康[2]。四乙基铅常温下极易挥发，遇光可分解产生三乙基铅阳离子、二乙基铅阳离子和无机铅阳离子[3]。水体中的四乙基铅通过光解和挥发而减少，降解过程也是首先产生三乙基铅，最终通过生物和化学途径降解为无机铅。四乙基铅曾是普遍使用的汽油添加剂[4]，但在国内已禁止在车用汽油中使用，目前国内生产的四乙基铅主要用于出口或航空用油抗震剂供应[5]。

四乙基铅是《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中集中式生活饮用水地表水源地特定项目指标。关于发布《加强国家污染物排放标准制修订工作的指导意见》的公告（国家环境保护总局公告2007 年第17 号）附录、《重点环境管理危险化学品目录》（环办[2014]33 号）附件等管理性文件中均将四乙基铅列入监管名录。

光谱法和光度法测定结果实际是有机铅的总量，无法分辨有机铅的种类；色谱和色谱-质谱法存在的问题是前处理：四乙基铅经液液萃取浓缩后损失较大，吹扫捕集的缺陷是捕集阱容易被污染，分析一定量的样品后易出现重现性不好、灵敏度下降等现象，捕集管消耗严重。根据四乙基铅易挥发的特点，采用顶空进样-气相色谱质谱测定水中四乙基铅，可以有效克服上述方法的缺陷，并且样品用量小，分析环节少，操作简单，质谱定性准确，是相对最为有效的四乙基铅的分析方法。

四乙基铅在阳光下通过直接光解、与羟基自由基反应及与臭氧反应迅速转变为三乙基铅和二乙基铅，最终生成无机铅。因此水样中四乙基铅很不稳定，不易保存。本文采用顶空-气相色谱质谱联用技术对四乙基铅进行测定，研究了加入保存剂的类型及用量、保存条件、保存时间及样品配制的方法等条件对水中四乙基铅保存时间的影响，研究了水中四乙基铅的保存方法。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

三重四级杆质谱仪（Agilent）；顶空进样装置为COMBIPAL型全自动三位一体进样器CTC（Agilent）；超纯水（由Millipore 系统产生）。

四乙基铅标准溶液（质量浓度为200 mg/L）购自AccuStandard.Inc；内标物1,2-二氯苯-d4（质量浓度为2000 mg/L）购自AccuStandard.Inc；甲醇（色谱纯）。

1.2 样品的采集与保存

样品采集后，每个样品每10ml 立即加入200μl 甲醇作为保存剂，并低温保存，尽快送至实验室分析，4°C 冰箱中避光可保存1 d。

1.3 仪器条件

1.3.1 顶空自动进样器条件

炉温60℃，阀温100℃，传输管线温度120℃；样品瓶平衡时间10min，振荡；加压：15psi，压力平衡时间：1 min；进样量：1.0ml；气相循环时间：根据气相色谱分析时间设定。

1.3.2 气相色谱条件

进样口：250℃；

载气流速：1ml/min；分流比：5∶1 。

1.3.3 质谱条件

接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；扫描方式：SIM（选择离子扫描）；扫描离子：208，237，295 amu；定量离子：237 amu。

2 结果与讨论

2.1 保存剂的优化

对于挥发性有机物，酸、甲醇是常用的保存剂，初步考察了盐酸（1+1）、硝酸（1+1）及甲醇3 种试剂对于四乙基铅保存的影响。初步结果显示甲醇有一定的保存效果，而酸在该方法中没有起到延长保存时间的作用。结果见表1。据此，进一步考察了甲醇作为保存剂的影响。

表1 不同保存剂的影响实验结果

为了确认甲醇对于样品的保存作用，考察了纯水加标样品模拟采样时加入甲醇和未加甲醇对四乙基铅响应变化率（加标后的响应值与加标前的响应值的比值，Ci/Co）的影响。结果表明，采样时加入甲醇水样的四乙基铅响应变化率明显高于未加甲醇水样，说明甲醇起到一定的保存剂作用。因为四乙基铅溶于甲醇，可以起到一定的固定作用，在顶空时由于甲醇易挥发，又能很好的将四乙基铅带出，起到了“桥梁”的作用。

2.2 保存剂加入量的优化

四乙基铅很不稳定，甲醇的加入有利于四乙基铅的保存和测定，研究了0～300μl 不同的加入量对响应变化率的影响。结果表明，随着甲醇加入量的增加，四乙基铅的相应变化率随着增加，当加入200μl 甲醇时，四乙基铅的响应变化率最高且保持稳定，此时最有利于四乙基铅的保存。最终选择加入200μl 甲醇来作为四乙基铅的保存剂。

2.3 保存条件的优化

2.3.1 保存温度的影响

考察了4℃冷藏和常温两种温度情况对纯水中四乙基铅响应变化率的影响。结果表明冷藏对样品保存有很好的作用，在冷藏的环境下，四乙基铅相对稳定。选用4℃冷藏作为保存条件。

2.3.2 避光条件的影响

考察了避光和不避光两种条件对纯水中四乙基铅响应变化率的影响。结果表明避光对样品保存有很好的作用，因为根据四乙基铅见光易分解的理化性质，避光能够很好的抑制其分解，起到了保存的作用。选用避光作为保存条件。

2.4 保存时间的优化

考察了相同加标量的四种不同类型的水样在200μl 甲醇作为保存剂的条件下随着时间的变化对四乙基铅响应变化率的影响，结果表明，所有水样的响应变化率随着时间的增加不断降低。这是由于四乙基铅不稳定的理化性质，导致保存时间很短。最终选择24h 为可接受的保存时间。

2.5 样品配制方法的讨论

试验了配制2μg/L 的四乙基铅标准样品时不同配制方法对四乙基铅响应变化率的影响。方法1 传统方法，是将四乙基铅标准样品配制到一瓶中之后分装到顶空瓶待测。方法2 是用微量注射器从顶空瓶瓶盖垫子处逐个加入，加入后立刻更换新的瓶盖待测。方法3 是用微量注射器从顶空瓶瓶盖垫子处逐个加入，加入后直接测定。如图1 所示，方法2 四乙基铅的响应变化率明显高于其他两种，这种方法样品损失最小，实验选用第二种方法配制样品。

图1 样品配制方法对四乙基铅响应变化率的影响

结语

采用顶空-气相色谱质谱联用技术对四乙基铅的响应变化率进行测定，研究了水中四乙基铅的保存方法。研究发现每10ml水样中加入200μl 甲醇作保存剂，在配制样品时采用微量注射器从顶空瓶瓶盖垫子处逐个加入四乙基铅标准溶液、内标物及替代物，加入后立刻更换新的瓶盖密封，避光且冷藏条件下1 天内分析完毕，能保证四乙基铅的响应变化率最大，最利于四乙基铅样品的保存。为实验中四乙基铅溶液难以保存找到了较好的解决途径。