瓦斯爆炸CH/CHO/C2自由基光谱特征研究

陈晓坤，刘 著，王秋红

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

0 引 言

瓦斯爆炸过程是一种链式的连锁反应，也是极其复杂的化学反应，当具有爆炸倾向的混合气体吸收能量后，气体中的分子链断裂成2个或以上的游离基，也可称为自由基。链式反应是德国著名研究者博登斯坦首次提出的概念，进而前苏联研究者谢苗诺夫对这一概念进行了更进一步的探讨研究，并第一次起草了链式反应理论[1]。Semenov在1958年提出了以过氧基 RO2为基础描述了烃类氧化链式反应机理，大量研究表明，有焰燃烧都存在链式反应[2]。1970年，Bowman与Seery得出了完整的反应速率常数及基元反应式，该套方程式可以比较全面及准确地测定出在高温条件下，瓦斯链式反应的基本状况，并能测评在氧化感应期能影响反应的相关环节因素[3]。李艳红等对受限空间瓦斯爆炸链式反应机理特征进行了研究，利用CHEMKIN软件数值模拟了受限空间中瓦斯爆炸过程的一些动力学特征，研究表明：自由基的作用直接影响瓦斯爆炸[4]。李孝斌也对瓦斯爆炸链式反应进行了理论分析，并推导出链式反应理论的爆炸判据[5]。邱雁等对充注惰气抑制矿井火区瓦斯的爆炸机理进行了研究，从燃烧学、爆炸学及链式反应基本观点出发，通过一系列的模拟实验，对惰性气体在抑制瓦斯爆炸方面的作用及规律，同时也对惰性气体抑制瓦斯爆炸进行了机理性分析[6]。

瓦斯的爆炸过程会产生大量中间产物，例如自由基、原子、离子等。使用光谱技术可以捕集到燃烧过程中自由基发生跃迁的特征谱线，利用这些特征谱线组成及强度变化可以进一步了解燃烧过程中的细节，为利用火焰发射光谱来研究爆炸化学机理提供了极其有利的基础条件，与此同时火焰结构特征、燃烧生成产物的研究也随着发射光谱的研究而有了新的切入点[7-8]。1957年，Gaydon对CH火焰、CO火焰等各种类型的火焰中各自由基的发射光谱做了系统性总结[9]。刘易斯也研究了CO，烃在空气或氧气中燃烧时火焰中的光谱[10]。Blevins利用光电倍增管以及单色仪，在不同高度位置上沿着本生灯火焰的轴线方向，测量瓦斯-空气的预混火焰CH自由基的分布、火焰温度以及化学发光强度，同时讨论了在化学计量比不同的情况下瓦斯-空气预混火焰CH发光与NOx最小排放指数之间的关系[11]。80年代中期，廖继卿等人对瓦斯煤尘爆炸火焰光谱进行了大量实验研究，实验测得 CH4，空气和煤尘混合物在一定波长条件下的绝对相对辐射强度并测得其爆炸火焰温度[12]。王利东等采用 ICCD瞬态光谱测量系统对正葵烷燃烧反应中的中间产物OH，CH和C2自由基进行了测定，揭示了正葵烷燃烧机理和正庚烷有所不同[13]。刘暄亚为了研究富燃料瓦斯/空气层流预混火焰的化学发光特征，自行研制了水雾协流管式燃烧器，同时利用阶梯光栅单色仪对其进行研究[14]。

国内外学者已将光学技术广泛应用于气体爆炸和其它快速反应的研究中。尤其国外已广泛利用光学技术研究气体爆炸机理，获得了一定的成果，积累了大量的数据。文中在前人已经取得的成果基础上，采用爆炸管道和光谱单色仪来研究瓦斯爆炸过程中CH/CHO/C23种含碳自由基的光谱特征，对比分析这3种自由基的关系，这将从微观机理上解释瓦斯爆炸火焰光谱特征，从而从自由基方面有效抑制瓦斯的爆炸。

1 研究方法

1.1 实验系统

本实验采用可视化瓦斯爆炸火焰传播系统，该系统主要由爆炸管道、配气系统、点火系统、光谱探测系统、同步控制系统和数据采集系统6个子系统构成，如图1所示。

1 泄爆膜 2 竖直管道 3 点火电极 4-1，4-2 光纤 5-1，5-2 光谱仪 6 示波器 7 高压脉冲点火器 8 同步控制器 9 电磁阀 10 配气罐 11 甲烷气瓶 12 压力表 13 高速摄像仪 14 逆止阀 15 阻火器图1 可视化瓦斯爆炸火焰传播实验系统Fig.1 Visual experiment system of flame propagation in gas explosion

燃烧管道内部尺寸为80 mm×80 mm×600 mm.管道两侧为石英玻璃，用于观察点火状态和爆炸火焰传播过程，另外两侧为不锈钢。在不锈钢一侧距离管道顶部50 mm处有一个开口直径为55 mm的泄爆孔。本实验采用卓立汉光学仪器公司Phontomv 411高速摄像仪和Omni-λ 150型单色仪(分别检测瓦斯爆炸过程中的火焰传播图像和火焰中自由基相对辐射强度)。将2根光纤的探头固定有机玻璃一侧，与有机玻璃表面之间距离为1 mm，并使其垂直于玻璃管道。高速摄像仪放置在有机玻璃的另一侧，选取合适的位置与角度(高速摄像仪与管道处于同一水平直线，调节高速摄像仪的高低左右位置，确保能拍到整个爆炸管道)。在管道内距离管道底部5 cm处安装有点火电极，采用高压脉冲点火，点火电极由2根直径为0.4 mm的钨丝制成。实验采用同步控制器结合电磁阀来控制混合气体进气时间。

1.2 实验条件

实验条件：通过查阅相关文献[15-17]，3种自由基波长分别设定为λ(CHO)=318.6 nm，λ(CH)=431.42 nm，λ(C2)=516.52 nm.瓦斯浓度分别为7%，8%，9%，10%，11%，12%，13%.泄爆膜为4层油膜纸和两层复印纸制成，配气压力为0.05 MPa，爆炸管道抽真空度为-0.09 MPa，电磁阀设置时间为7 s(在0.05 MPa的配气压力下，需要7 s的进气时间可使管道内的真空度变常压)，点火电压30 KV，点火延迟时间200 ms.高速摄像仪拍摄速率为2 000帧/s，最大分辨率为1 280×800，曝光时间30 μs，示波器采集速率1 000 KSa/s，实验室内温度大约为25 ℃，湿度大约为60%RH.

2 实验结果与分析

2.1 火焰传播与自由基信号时间

为研究不同浓度瓦斯爆炸过程中火焰传播与光谱信号时间的关系，文中取7%的低浓度瓦斯，10%的当量比瓦斯，13%的高浓度瓦斯。把点火时刻设为0时刻，通过选取光谱信号出现时间、消失时间、最大相对辐射强度时间、存在时间与其对应的火焰传播的高速图像。文中以C2自由基为例，其自由基光谱信号时间与火焰传播图像如图2所示。

把上部光纤位置标定为2#位置，下部光纤位置标定为1#位置，信号出现时间设定为光谱信号曲线由水平开始下降的时间，消失时间设定为光谱信号曲线由上升到水平时间，最大相对辐射强度时间设定为光谱信号曲线达到第一个峰值的时间，存在时间为光谱信号结束时间减去信号出现时间，最大相对辐射强度设定为光谱信号曲线的第一个峰值强度，火焰到达光纤相对辐射强度设定为火焰刚好过光纤位置处的信号强度，由此可以得到7%～13%浓度瓦斯爆炸过程中其光谱信号时间与对应的C2相对辐射强度，见表1.

从图2可以看出，在7%低浓度瓦斯爆炸过程中，爆炸火焰发光强度很微弱，主要为淡蓝色火焰，10%当量比浓度瓦斯爆炸火焰开始阶段为亮黄色，爆炸后阶段主要为亮白色，13%高浓度瓦斯爆炸火焰主要为亮黄色。

无论是在1#位置还是2#位置，C2自由基光谱信号出现时间都是在火焰到达光纤位置之前，相对辐射强度达到最大总是在过光纤位置处。在7%低浓度瓦斯爆炸爆炸过程中，C2自由基光谱信号在1#位置处消失时间早于2#位置处消失时间；而在10%和13%瓦斯浓度下，C2自由基光谱信号在1#位置和2#位置几乎同时消失，这是因为7%属于低浓度瓦斯，爆炸产生的压力不能使泄爆膜破裂，瓦斯一直在管道内燃烧直至燃尽为止，致使下部C2自由基光谱信号的消失时间要比上部的早。而10%和13%属于高浓度瓦斯，爆炸产生的压力使泄爆膜破裂，破裂瞬间，空气瞬间进入管道内，使原本的层流火焰变为湍流，火焰燃烧瞬间停止，自由基的光谱信号也随之消失。

图2 C2自由基光谱信号时间与火焰传播图Fig.2 C2 radical spectral signal time and flame propagation map

瓦斯浓度%信号出现时间/ms1#2#消失时间/ms1#2#达到最大相对辐射强度时间/ms1#2#存在时间/ms1#2#最大相对辐射强度/V1#2#火焰到达纤相对辐射强度/V1#2#7 65 159 178365 90 223 113 206-1.47-2.16-0.77-1.588 49 105 171224 60 157 122 119-1.85-4.12-1.23-2.319 26 31166166 51 66 140 135-12.65-20.98-3.51-4.50C210 22 25157157 49 65 135 132-30.92-32.29-3.89-6.4611 24 30160160 55 70 136 130-16.62-31.70-2.96-5.13 12 27 42167167 64 77 140 125-14.23-8.23-2.38-4.3913 45 98321321 81 168 276 223-10.00-6.29-1.47-2.72

随着瓦斯浓度的改变，C2自由基相对辐射强度会出现好几个峰值，在7%时出现了1个，在10%时出现了2个，在13%时出现了3个，这是因为瓦斯在爆炸过程中会产生爆炸冲击波，冲击波在向上传播到达管道顶部时，会形成反射向下传播继续影响管道内未燃烧区域。在低瓦斯浓度(7%，8%)时，火焰传播速度较慢，爆炸冲击波对火焰的传播影响较小，火焰基本处于层流状态。当瓦斯浓度接近当量比(10%)时，火焰传播速度较快，爆炸冲击波对火焰的传播影响较大，火焰处于湍流状态，火焰在爆炸管道中会来回震荡，致使C2相对辐射强度形成多个波峰。在高瓦斯浓度(12%、13%)时，火焰传播速度又会减小，火焰又会处于层流状态[18]。为了排除由于震荡对光谱信号的影响，文中只考虑第一个波峰，把其作为最大相对辐射强度。

2.2 CH/CHO/C2自由基光谱信号时间与瓦斯浓度的关系

1#和2#位置CH/CHO/C23种自由基光谱信号出现时间、消失时间、极值时间、存在时间与瓦斯浓度的关系如图3所示。

图3 CH/CHO/C2自由基光谱信号时间与瓦斯浓度的关系Fig.3 Relationship between CH/CHO/C2 radical spectral singal time and gas concentration

随着瓦斯浓度的增大，无论是1#位置还是2#位置3种自由基出现信号的时间、消失时间、存在时间和到达峰值的时间都呈现先减小后增大的趋势，并且都在10%的当量比浓度下达到最小。这是由于自由基的信号时间受火焰的传播速度的影响较大，而火焰的传播速率随着瓦斯浓度的增大先增大后减小，在当量比浓度时火焰传播速度达到最大[19-20]，这导致自由基的信号时间也会随之改变。并且可以发现瓦斯浓度越接近当量比浓度，3种自由基光谱时间变化越小。这是因为瓦斯浓度越接近当量比浓度，爆炸过程受瓦斯浓度的影响会减弱，化学反应过程越接近。

进一步对比研究同一位置CH/CHO/C23种自由基在瓦斯爆炸过程中光谱信号存在时间的变化规律，自由基在1#和2#位置的相对辐射强度与时间的关系如图4所示，把1#位置光谱出现的时间记作A1，消失的时间记作B1，2#位置光谱出现的时间记作A2，消失的时间记作B2；CH/CHO/C2自由基在1#和2#位置存在的时间与瓦斯浓度的关系如图5所示。

1)CH/CHO/C23种自由基在同一位置光谱信号存在时间随瓦斯浓度的增大并没有明显的规律，但是CH/CHO/C2自由基在同一位置都在13%瓦斯浓度下存在时间最长：CH/CHO/C2自由基在1#位置存在时间分别为0.187，0.185，0.262 ms，CHO/C2/CHO自由基在2#位置存在时间分别为0.162，0.149，0.223 ms.

图4 自由基相对辐射强度与时间的关系Fig.4 Relationship between the relative radiation intensity of radicals and time

图5 CH/CHO/C23种自由基存在时间与瓦斯浓度的关系Fig.5 Relationship between the existence time of three kinds of radicals of CH/CHO/C2 and methane concentration

2)CH/CHO/C2自由基在7%和8%瓦斯浓度下，2#位置的存在时间大于1#位置的存在时间。而在9%～13%瓦斯浓度下，2#位置的存在时间小于1#位置的存在时间。这是因为7%和8%是低瓦斯浓度，爆炸产生的压力不能使泄爆膜破裂，火焰在管道向上传播过程会在顶部集聚一段时间，造成2#位置自由基存在的时间比1#位置存在的时间要长。而9%～13%的瓦斯爆炸产生的压力使泄爆膜破裂，火焰到到顶部时，瞬间泄压，火焰瞬间溢出管道，1#位置的火焰在整个爆炸过程中都存在，造成1#位置自由基存在时间比2#位置存在的时间要长。

2.3 CH/CHO/C2自由基强度与瓦斯浓度的关系

2.3.1 瓦斯浓度和探测位置对同一种自由基相对辐射强度的影响

图6给出的是CH/CHO/C23种自由基在1#位置和2#位置最大相对辐射强度随瓦斯浓度变化的曲线图。

由图6可知CH/CHO/C23种自由基随着瓦斯浓度的增大，在1#位置和2#位置其相对辐射强度都呈现先增大后减小的趋势，并且都在10%化学当量时达到最大相对辐射强度。这是由于随着瓦斯浓度的增大，爆炸剧烈程度先增大后减小，爆炸反应过程产生的自由基浓度也随之变化，爆炸越剧烈，参与反应的自由基浓度越大，宏观表现为自由基的相对辐射强度增大。同一种瓦斯浓度爆炸过程中，CH/CHO/C23种自由基在2#位置的相对辐射强度总是大于1#位置的相对辐射强度。这是由于配气管内存在一定压力，并且瓦斯的密度小于空气，瓦斯气体从配气罐进入竖直管内时首先聚集在管道的顶端，导致管道顶部的瓦斯浓度要大于管道底部的瓦斯浓度，在一定瓦斯浓度范围内，瓦斯浓度越大爆炸越剧烈[21-23]。

图7是CH/CHO/C2在1#和2#位置相对辐射强度最大值的差值与瓦斯浓度的关系曲线图。

1)随着瓦斯浓度(除了当量比浓度)的增大，3种自由基1#和2#位置相对辐射强度最大值的差值总体上呈现出先增大后减小的趋势。

图6 不同光纤位置处CH/CHO/C2相对辐射强度峰值与瓦斯浓度关系图Fig.6 Relationship between CH/CHO/C2 relative radiation intensity peak and gas concentration at different fiber positions

图7 相对辐射强度峰值的差值与瓦斯浓度的关系Fig.7 Relationship between the difference in peak radiation intensity and gas concentration

2)随着瓦斯浓度的改变，3种自由基在1#和2#位置相对辐射强度最大值的差值存在较大差异，而在当量比的瓦斯浓度下3种自由基1#和2#位置相对辐射强度最大值的差值相差不大，最大相对辐射强度差值都在15 V左右。这是因为在当量比浓度下，瓦斯得到充分燃烧[24]。

2.3.2 瓦斯浓度和位置对不同自由基相对辐射强度的影响

图8 CH/CHO/C2自由基最大相对辐射强度的关系Fig.8 Relationship between maximum relative radiation intensity of CH/CHO/C2 radicals

3种自由基在同一位置的相对辐射强度最大值随瓦斯浓度的关系如图8所示。可以看出，随着瓦斯浓度的增大，3种自由基最大相对辐射强度从大到小依次是CH，CHO，C2.在1#位置和2#位置都在10%当量比瓦斯浓度光谱相对辐射强度达到最大。在2#位置CH/CHO/C2这3种自由基在10%瓦斯浓度下相对辐射强度分别为-73.53，-66.05，-31.33 V；在1#位置CH/CHO/C2这3种自由基在10%瓦斯浓度下相对辐射强度分别为-53.70，-52.19，-40.95 V.因为自由基发射光谱的强度正比于自由基浓度[25]，这说明这3种自由基在不同浓度瓦斯爆炸过程中，CH浓度最大，其次是CHO，C2最小。

3 结 论

1)在瓦斯爆炸过程中，随着瓦斯浓度的增大，1#和2#位置信号出现时间、消失时间、存在时间和到达极值的时间都呈现先减小后增大的趋势；CH/CHO/C23种自由基在同一位置存在时间随瓦斯浓度的增大并没有明显的规律，但是都在13%瓦斯浓度下存在时间最长。

2)CH/CHO/C23种自由基随着瓦斯浓度的增大，在1#位置和2#位置其最大相对辐射强度都呈现先增大后减小的趋势，并且都在10%化学当量时达到最大相对辐射强度。

3)随着瓦斯浓度的改变，3种自由基1#和2#位置相对辐射强度最大值的差值存在较大差异，而在当量比的瓦斯浓度下3种自由基1#和2#位置相对辐射强度最大值的差值相差不大，最大相对辐射强度差值都在15 V左右。

4)同一浓度瓦斯爆炸过程中，3种自由基最大相对辐射强度从大到小依次是CH，CHO，C2.因此在瓦斯爆炸过程中只要有效控制这3种自由基中的CH，就能有效控制瓦斯传播，抑制爆炸。