六堡茶中10种元素的快速质谱分析

邓著智

(广西弘远环境监测有限公司，广西 钦州 535000)

茶与咖啡及可可并称世界三大饮料，饮者众多，与人类生活紧密相关，而我国是茶饮大国，亦是茶叶出口大国，对茶叶的研究一直是生命科学中备受关注的焦点。近年来，通过对茶叶中微量元素研究的不断深入，人们发现六堡茶中除了富含对人体有益的生化成分如：咖啡碱、儿茶素及茶多糖等外，同时还含有参与人体生命活动的Cu、 Zn、 Fe等多种有益元素，但是茶叶中同时也含有一定量的有害元素，人体如果摄入量超过一定的限值则会诱发疾病[1-3]，因此，对茶叶中元素进行分析研究十分有必要。目前，已报道对六堡茶中元素测定的方法较少[4-5]。蔡宇春等人[6]用原子吸收法测定六堡茶中的铅和镉，方法虽然选择性强、灵敏度高，但其仅适合单元素检测，工作效率低，标准曲线线性范围窄，样品前处理要求较为苛刻，需要赶酸完全，而且不适合砷汞元素的测定；电感耦合等离子体质谱法[7]动态线性范围宽，选择性和灵敏度都比较高，而且适用于多元素的同时在线分析，因而具有其他元素分析仪器无法比拟的优势，现已成为元素分析的主流方法，在众多领域皆有广泛应用[8-12]。

1 材料与方法

1.1 仪器

Nexion300D电感耦合等离子体质谱仪(Inductively Coupled Plasma Masspectrometry)：美国珀金埃尔默公司；超纯水机：美国Millipore公司。

1.2 试剂及标准溶液

多元素标准溶液[1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心，GSB04-1767-2004，以5%HNO3(体积比)为介质，临用前逐级稀释]；锗、铟、铋、钪内标溶液(浓度均为：1000mg/L)。硝酸(GR，德国默克公司)；过氧化氢(GR，国药集团)；国家有证标准物质绿茶(GBW10052，中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所)。六堡茶茶叶样品均购于梧州市各大茶行。

1.3 样品前处理

用万分之一电子天平准确称取一定量的六堡茶(约0.4g左右)到100mL聚四氟乙烯内罐(经纯酸高温蒸煮去离子水洗净)中，依次加入8.0mL硝酸和2.0mL H2O2，放在电热板上100℃预消解60min/(或者放置过夜)后旋紧顶盖及不锈钢外罐，将罐体放入烘箱中加热消解。消解过程采用逐步升温模式，具体步骤如下：100℃恒温加热2h，140℃恒温加热4h，170℃恒温加热2h。

消解完成后，消化液140℃左右赶酸，待溶液剩约1.0mL 时，用去离子水将消解液全量转移至50mL塑料容量瓶中，定容摇匀直接上机测定，同时做试剂空白试验。

1.4 仪器工作参数

电感耦合等离子体质谱仪的工作参数通过质谱调谐液的调谐得到，RF发生功率为1200W；样品采样深度2.5mm；雾化器流量1.02L/min；等离子体气流量15.0L/min；氧化物产率<2.0%，双电荷比<0.2%。

1.5 干扰的消除

电感耦合等离子体质谱法虽然可以分析元素周期表中的60多种元素，但是相当一部分的元素在分析的过程中都存在不同程度的干扰(多原子离子，如表1所示)，为消除此类质谱干扰，提高实验结果的准确性，试验采用动能甄别(也称碰撞模式，kinetic energy discrimination,KED)进行分析。在实验中干扰离子(多原子离子)的碰撞面积比待测离子的碰撞面积大，在同一质谱条件下，碰撞反应气体氦气原子与干扰离子发生有效碰撞的机会高于氦气与待测离子的碰撞，所以干扰离子碰撞后动能损失显著。设置四级杆的电位势高于碰撞反应池的电动势，发生碰撞后四级杆的势能高于多原子离子的动能，多原子离子偏离原飞行轨道无法进入四级杆从而达到去干扰的目的。

表1 潜在的干扰

2 结果与讨论

2.1 方法的线性范围及检出限

10种元素元素在0.05～100μg/L范围内有良好的线性关系，相关系数均大于0.999，测定11份试剂空白溶液，按IUPAC的规定计算方法的检出限，即3倍空白标准偏差对应的质量浓度，结果见表2。

表2 相关系数及检出限

由表2可知，10种元素在KED模式下同时进行分析具有良好的线性范围及相关系数，实验具有可行性。

2.2 方法的准确性试验

添加2种不同浓度(2.0μg/L，20.0μg/L)的元素混合标准液于六堡茶样品中进行消解，上机连续重复测定3次，各样品的加标回收率在99.0%～103.5%之间，相对标准偏差(RSD)均小于5%(如表3所示)，表明该方法的准确度和精密度较好，符合痕量分析的要求。按照1.3的样品预处理方法对国家一级标准物质绿茶(GBW 10052)进行消解处理，平行测定其消化液3次，考察方法的准确度，结果如表4所示。由表4不难看出，国家一级标准物质绿茶(GBW 10052)的实验测定值与标准物质证书上的标准值基本上一致，国家一级标准物质绿茶(GBW 10052)的成分和六堡茶相似，实验结果说明本方法适用于六堡茶样品中无机元素的检测。

表3 样品加标回收率

表4 绿茶标准物质(GBW10052)的测定结果(n=4)

2.3 六堡茶中10种元素的含量分析

按文中的前处理方法消解六堡茶后，测定了其中10种元素的含量，各元素的具体含量见表5。

表5 六堡茶中10种元素的含量(mg/kg)

由表5可知：六堡茶中富含人体必需的营养元素铁锌铜，这几种元素基本是地壳中含量较为丰富的元素，说明六堡茶在生长过程中富集了这几种元素。GB2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定了茶叶铅≤5mg/kg，其他元素未作出限定。由表可知六堡茶中的有害重金属元素铅均在限定值范围内，普通饮茶不会对身体造成伤害。

3 结论

茶叶是一种有机物含量高，基质较为复杂的样品，前处理方法较为重要，如果处理不好，样品中的复杂基质很容易干扰各元素的定性及定量结果。实验采用密闭高压消解法与电感耦合等离子体质谱仪联用对六堡茶中的10种元素进行测定。密闭高压消解法通过对罐体外部加热，使其内部消解液的沸点升高，从而让有机物被充分破坏，消解更彻底，其次，密闭高压消解法是在一个密闭环境中进行，污染较少，使用更安全，而电感耦合等离子体质谱仪高选择性、高灵敏度，并且能够对多种元素实现同时在线测定，两者联用能够对六堡茶中的各元素进行准确的定量分析。