含油污泥的燃料化处理及清洁燃烧技术研究

杨鹏辉，李 元，杨文超，屈撑囤，张宁生

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西西安 710065；3.中国石油长庆油田分公司第一采油厂，陕西延安 716000；4.西安石油大学石油工程学院，陕西西安 710065）

在石油开采、集输和炼制过程中产生了大量的含油污泥。据统计，我国各油田每年产生含油污泥40×104t 以上，而且产量还在逐年上升[1]。含油污泥中含有苯系物、酚类、多环芳烃、有害的微生物、重金属、放射性物质等有害物质[2-4]，已被国家列为危险固体废弃物，如果处置不当，将造成严重的环境污染[5，6]。陕北地处干旱、缺水地区，其生态环境脆弱，含油污泥带来的环境污染问题更为严重。目前，溶剂萃取、热化学洗涤、固化法、生物处理等是常用的处理方法，但这些方法都存在一定的局限性[7-9]。

加入辅助燃料混烧是含油污泥常用的处理方法之一。但这种方法的缺点是对于含水率高的污泥需要进行预处理来降低含水率及黏度，并且需要加入辅助燃料来保持一定的燃烧温度，还需要对燃烧的烟气及残渣进行处理，以免产生二次污染[7]。含油污泥颗粒化燃料制备及清洁燃烧不同于混烧，是在污泥中加入一定的处理药剂使其快速破乳、干化并提高其热值，形成颗粒化的燃料，利用烟气污染物控制技术使其燃烧过程中的污染物排放值达到国家控制标准，实现含油污泥的无害化与资源化处理。谢水祥等开发了一种含油污泥处理剂，能使大港油田、新疆油田、胜利油田、辽河油田等含油污泥迅速破乳，其干化物燃烧后灰渣与燃煤混烧排放的烟气均满足我国相关排放标准要求[10]。我国于2014 年颁布施行了新的《锅炉大气污染物排放标准》GB13271-2014[11]，烟气中二氧化硫排放浓度限值由900 mg/m3降低至400 mg/m3，氮氧化物排放浓度限值为400 mg/m3，而文献检索国内关于含油污泥燃料化处理剂的作用机理研究报道很少，仍需要进一步研究。我们课题组一直专注于油气田环境污染控制理论与技术的研究，先后研究了含油污泥低温催化热解技术，热氧化技术[12-15]。延长石油每年产生含油污泥达15×104t 以上，为了对含油污泥进行无害化处理的同时，回收利用含油污泥中所含潜在能量，研究了燃料化处理剂对延长油田含油污泥性质的影响及作用机理，设计了燃料化处理剂复配实验。经复配制成的燃料热值达到5 273 kCal/kg；在颗粒化燃料中加入2.0 %的脱硫剂DS 可使燃烧烟气中各项污染物浓度均低于《锅炉大气污染物排放标准》GB13271-2014 规定的限值，为含油污泥的处置及资源化利用提供了思路和方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器及方法

污泥含水率采用GB/T8929-2006《原油水含量的测定 蒸馏法》测定，含油率采用索氏提取法测定，固含量通过差减法得到[16]；元素分析使用VarioEL III 元素分析仪，依照SH/T 0656-2008《石油产品及润滑剂中碳，氢，氮测定法》进行分析；使用日本电子株式会社JSM-6390A 型扫描电镜对样品进行观察；使用PerkinElmer NexION 300×电感耦合等离子体质谱仪依照DB43/T 1220-2016《土壤中铜、锌、铅、镉、铬、汞、砷的测定电感耦合等离子体—质谱法》对残渣中的重金属含量进行测定；燃料热值用XRY-1A 型氧弹热量计测量；燃烧在合肥科晶材料技术有限公司GSL-1500X管式加热炉中进行，烟气用崂应3012H 型自动烟尘（气）测试仪分析。将盛有颗粒化燃料的坩埚放入加热炉，调节氧气流量为80 mL/min，升温速率为15 ℃/min条件下，当炉温升到250 ℃时，将烟气接收管连接到加热炉烟气出口上，用烟气分析仪对污染物组分进行实时在线分析，从300 ℃时开始，每隔10 ℃记录一次烟气中污染物的浓度数据，直至烧至800 ℃为止。

1.2 实验物料

含油污泥样品取自延长油田沉降罐罐底泥，呈黑褐色黏稠状。通过实验测得其含水率均值为30.65 %，含油率均值为28.16 %，固含量均值为41.19 %，密度均值为1.345 g/mL，热值均值为3 621 kCal/kg。元素分析（见表1）。

表1 含油污泥的元素分析Tab.1 Elemental analysis of oil sludge

脱硫剂DS 购自河南碧洁环保科技有限公司。破乳剂、干化剂、疏散剂、催化剂均购自西安拉卡生化仪器有限公司。

2 结果与讨论

2.1 燃料化处理剂对污泥性质的影响

含油污泥是一种极其稳定的悬浮乳状液体系。要使其快速干化，必须将其破乳，使油、水分离。室内对8种市售破乳剂进行了筛选。当在污泥中加入5 %的破乳剂，搅拌均匀后于40 ℃下恒温干燥48 h，其干燥效果（见表2）。

表2 含油污泥破乳剂的筛选Tab.2 Screen of demulsifiers

从表2 破乳结果可以看出，采用破乳剂YA-5 的破乳效果最好，其次是YA-2，可初步实现含油污泥的破乳。

破乳后的污泥虽然明显干化，但是仍然聚结成团，不松散。多次实验结果表明，单独添加破乳剂、干化剂、疏散剂及催化剂对污泥性质改变能力有限。为了考查破乳剂、干化剂、疏散剂及催化剂对含油污泥的综合作用结果，以热值为指标，设计了燃料化处理剂的复配实验，研究了破乳剂、干化剂、疏散剂及催化剂的不同加量对含油污泥的影响（见表3）。

表3 含油污泥处理剂的复配实验Tab.3 Formulation of fuelization agent

图1 燃料化处理剂处理前后含油污泥的性状变化Fig.1 Property change of oil sludge before and after treatment by fuelization agent

由表3 可知，当含油污泥为60 %，燃料化处理剂（7.8 %破乳剂，2 %干化剂，30 %疏散剂，0.2 %催化剂）为40 %时，干化效果最好，燃料整体干燥，无油迹灰粒，其热值达到5 273 kCal/kg，含油污泥处理前后的状态（见图1）。

2.2 燃料化处理剂的作用机理

用扫描电镜对含油污泥与制备的颗粒化燃料进行了观察[10]，其电镜照片（见图2、图3）。由图2、图3 可以发现，含油污泥在干化前连接紧密，游离水少，大部分被包裹在油水乳状液体系中，外观表现为黏度大，粘连和结块，干燥困难。制成颗粒化燃料后，含油污泥紧密连接被破坏，絮体水等从含油污泥中游离出来，外观表现为多孔，疏松和干燥。

当处理剂与含油污泥混合后，破乳剂分子迅速吸附进入悬浮乳状液油水界面层内，破坏油水界面膜，少量的分散相粒子聚结成团，在搅拌及其他组分的作用下，进一步聚结成大液滴，使含油污泥迅速破乳，含油污泥中的絮体水、毛细水从含油污泥中游离出来，从而加快了含油污泥的干燥。

图2 含油污泥扫描电镜照片（2 000×）Fig.2 Image of oil sludge by scanning electron microscope

图3 颗粒化燃料扫描电镜照片（2 000×）Fig.3 Image of powdered fuel by scanning electron microscope

同时，干化剂和疏散剂加大了油泥颗粒的间隙，降低了油泥黏度，污泥内部彼此不再粘连和结块，物料性质得到有效改善；混合样品表面积增大，利于水分的挥发，同时疏散剂还能增加污泥的热值。催化剂充分利用含油污泥中的有机物和潜在热量，促进其更易于燃烧，使其可作热电厂等单位的燃料使用。

2.3 燃烧烟气污染物控制技术与残渣分析

国家环保部于2014 年7 月颁布施行了新的《锅炉大气污染物排放标准》GB 13271-2014，同时废止了GB 13271-2001。新的标准规定对于燃煤锅炉，烟气中的二氧化硫排放浓度限值大幅降低，由900 mg/m3降低至400 mg/m3，氮氧化物排放浓度限值为400 mg/m3。

利用崂应3012H 型（新08 代）自动烟尘（气）测试仪对制备的颗粒化燃料的燃烧烟气进行了监测分析，监测结果表明烟气中的二氧化硫污染物浓度达到了450 mg/L，超过了标准GB 13271-2014 规定的限值，必须对烟气中的二氧化硫污染物浓度进行控制。通过脱硫剂种类及加量优选实验发现，当加入2.0 %脱硫剂DS 后，燃烧烟气中各项污染物浓度均低于《锅炉大气污染物排放标准》GB 13271-2014 规定的限值（见表4），可将其作为燃煤锅炉的燃料使用。

表4 燃料燃烧烟气中各项污染物浓度Tab.4 Concentration of pollutants in the smoke of powdered fuel

燃烧残渣中的重金属含量对其后续处理处置具有重要影响。使用等离子体质谱对残渣中的重金属含量进行了分析，结果（见表5）。颗粒化燃料燃烧残渣中重金属（铜、铅、砷、铬、镉）含量均低于国家农用污泥中污染物控制标准和国家土壤环境质量标准，可制成建筑材料用于井场铺路或其他用途，不会对环境产生不利影响。

表5 颗粒化燃料燃烧残渣中重金属含量（mg/kg）Tab.5 Contents of heavy metals in ash of powdered fuel

3 结论

在对含油污泥的组成和性质分析的基础上，研究了延长油田含油污泥的燃料化处理及清洁燃烧技术，取得了如下结论：

（1）研究了燃料化处理剂对延长油田含油污泥性质的影响及作用机理，通过燃料化处理剂将含油污泥制成了颗粒化燃料，其热值达到5 273 kCal/kg。

（2）在颗粒化燃料中加入2.0 %的脱硫剂DS 可使燃烧烟气中各项污染物浓度均低于《锅炉大气污染物排放标准》GB 13271-2014 规定的限值。

（3）含油污泥颗粒化燃料制备及清洁燃烧为延长油田含油污泥的资源化利用提供了思路和方法。