便携式拉曼光谱仪快速识别塑料新料与再生料

孔维恒1 王琳丽1 郝 欣1 邱 烨1 刘 鑫1 韩 莹 徐记各 忻 欣

(1.北京海关技术中心 北京 100026；2.西派特(北京)科技有限公司 北京 100029)

1 前言

再生塑料指废旧塑料通过预处理、熔融造粒、改性等物理或化学的方法加工生产出来的塑料。再生塑料可能含有害物质，有害物的来源可能包含原包装内容物中的残留物和污染物，还可能是各种工艺用添加剂，聚合物或添加剂的降解产物等。在中国及很多国家都是禁止消费后的塑料再生料用作直接接触食品和药品的包装材料[1]。

目前，由于利益驱使，回收废弃料加工的塑料玩具、餐具、药品包装等情况并不鲜见。与此同时，行政和技术监督在技术上也缺乏有效快速、现场可实施的检验分析手段，普及式监管也存在困难。南京栖霞警方2016年12月19日告破的南京首起医疗废物污染环境案：多家南京大型医院把已使用且未经处理的输液管、针头等医疗废物低价卖给不具备处理资质的个人[2-4]。更令人发指的是，这些废弃医疗垃圾中很大一部分经加工后，被黑心商家用来生产仿冒知名品牌的塑料玩具、餐具等。

为了防止消费者使用再生塑料危害药品、食品安全与质量，如何快速、准备、有效识别再生塑料成为分析工作攻克的重点。

再生料的识别，目前没有很好的方法。通常依据再生料再生过程中存在降解，会残留材料或助剂的氧化产物、添加剂，以及混杂其他的聚合物，降解会导致分子的结构、分子量及分布、熔体流动速率、机械性能、热性能发生变化，因此可以通过测定它们的熔体流动速率、分子量及分布、氧化诱导期(主要针对聚烯烃)、力学性能(拉伸强度、弯曲强度、冲击强度)来识别再生料，残留的小分子化合物可以通过气相色谱-质谱联用测定其成分类型[5-7]。该方法费时费力，测试结果与再生料关联性不直观，也没有针对性。

高质量的拉曼光谱图可以提供丰富的信息。在聚合物表征方面，拉曼光谱可以获得聚合物基本性质(成分和结构)、聚合物链的微结构和形态学(结晶度和取向度)等信息。由于拉曼光谱可以实现无损、快速检测，所以在聚合物研究领域应用十分广泛[8，9]。本实验采用ExR510拉曼光谱仪对聚乙烯和聚丙烯新料掺杂情况进行分析。试验结果显示，ExR510拉曼光谱仪将在识别再生料、掺假塑料方面有广泛的前景。

2 实验部分

2.1 仪器与设备

ExR510便携式拉曼光谱仪；

热熔压片机；

电子天平(感量为0.1mg)。

2.2 实验样品

聚丙烯新料：T30S；聚丙烯再生料：R76；高密度聚乙烯新料A粒料；高密度聚乙烯回收料。

2.3 定性识别用高密度聚乙烯(HDPE)新料及再生塑料

将数粒高密度聚乙烯新料A粒料熔融压片，准备回收料占10%、20%与30%的高密度聚乙烯回收料与高密度聚乙烯新料A粒料，将此3个比例样品加热熔融混匀并压片。

2.4 定量用不同比例的新料和再生塑料制备

按照表1的比例准备T30S与R76不同比例的样品，热熔后用压片机压制成片。

表1 新料与回收塑料比例信息

2.5 数据采集

使用ExR510便携式拉曼光谱仪采集高密度聚乙烯新料A粒料及2.3和2.4中制备的样品。采集方法为：将样品置于调焦平台上，调整激光焦距，使之最佳；采集条件为：积分时间为8s，平均次数为3次，功率等级为10级。

3 结果与讨论

3.1 高密度聚乙烯(HDPE)新料及再生料识别

材料经过老化、降解、再加工等过程其结晶度、分子量分布等都会发生变化。所以再生料的拉曼光谱图与新料相比也会有差异。ExR510拉曼光谱仪采集的HDPE新料A及掺加不同比例再生料的样品，谱图见图1。图中可明显看出新料A与再加工材料在荧光背景及峰宽方面存在差异。这种差异随着再生料含量提高而增大。这与材料在反复加工过程结晶度、分子量分布等变化有关。可见，ExR510拉曼光谱仪可快速、无损识别新料与掺假材料。黑白印刷，请换图

图1 HDPE新料及掺加再生料拉曼光谱

3.2 聚丙烯材料中再生料含量测试

虽然新旧料由于结晶度、聚合度不同使其拉曼的峰型和峰高存在差异。这种差异有助于定性鉴别材料是否掺加再生料。ExR510拉曼光谱仪采用二阶导数光谱处理手段，得到不同掺加量材料更清晰的峰型变化。不同比例混合料的二阶导数光谱，见图2。

以最大峰高作为标定峰位，进行归一化处理，量取次高峰。以次高峰对再生料含量进行拟合，可以反映出配比的差异。如图3，在再生料含量0%～90%范围内，拟合所得的线性相关系数为R值为0.9979呈负相关。该方法灵检出限为1.0%。通过ExR510拉曼光谱仪的二阶拉曼谱准确定量了聚丙烯材料新旧料掺和程度，可以作为塑料品种鉴定和新旧料掺和定量的现场准确分析手段。

图2 不同比例混合料的二阶导数光谱

图3 再生料含量拟合曲线

4 结论

ExR510拉曼光谱仪提供了卓越的分辨率、优良信噪比，结合深度数据挖掘技术可以提供普通拉曼光谱仪无法提供的清晰、准确的二阶导数光谱。通过二阶导数光谱可以获得更多的拉曼信息，提供更强的分辨能力。基于此ExR510拉曼光谱仪可快速完成再生塑料的鉴别及混合物中再生料含量测定。对于再生料含量中，ExR510的拟合曲线相关系数R可达0.9979呈负相关，方法检出限可达1.0%，满足含量分析的要求。可见ExR510可以正确识别出材料中是否使用再生料以及所含再生料的质量浓度。