高效回收湿法磷酸尾气中氟的方法

陈国华　卢斌

【摘 要】湿法磷酸萃取槽尾气中夹带大量氟化物，高品质回收氟化物既有利于避免环境污染，还可以变废为宝。本方法使用清水作为文丘里洗涤器循环水，并定期对文丘里循环槽的含氟循环水进行过滤，降低固体物对引发管道堵塞和减少氟硅酸中杂质。文丘里洗涤器的尾气出口依次连接有三级洗涤塔，采用三级逆流洗涤方式，其中使用经除氟处理的循环水，水体中含氟量较低，有利于尾气中的氟充分洗除，以满足尾气达标排放的要求;该方法既回收高品质的氟硅酸溶液，充分利用氟资源，又避免氟排放污染环境，经济效益和社会效益显著。

【关键词】湿法磷酸;含氟尾气;氟回收;达标排放

中图分类号： TQ126.35文献标识码： A文章编号： 2095-2457（2019）22-0217-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.22.100

湿法磷酸在磷酸生产工艺中占主导地位，在湿法磷酸生产工艺中，硫酸法生产磷酸的二水法因其具备工艺简单、技术成熟、操作稳定、矿石适应性强（我国中低品位磷矿石储量大，富矿少）等优势，促使我国超过80%磷酸采用二水法工艺生产[1]。因磷矿石含有约3%（w/w）氟元素，所以在二水法磷酸生产过程中，萃取反应槽逸出的尾气含有一定量的氟（一般为磷矿石所含氟总量的1%-5%）[2]，通常制得的氟硅酸（H2SiF6）含量≤12%（w/w），且含有大量颗粒状杂质，而许多氟产品生产企业需求的原料标准为氟硅酸含量 ≥18%（w/w）的澄清液体，一些生产氟化铝的企业还要求氟硅酸溶液中P2O5<0.2g/L。同时，颗粒状杂质长时间在文丘里洗涤器内循环，加剧了管道堵塞，降低尾气洗涤效果[3]。氟产品广泛用于、化工、石油等行业，含氟制品可用于制造石墨和有机化合物的催化剂、玻璃蚀刻剂等。我国磷矿伴生氟资源丰富，而萤石资源日渐枯竭，充分利用磷化工副产氟为基本原料，生产含氟产品，不仅节约氟资源，而且降低或者消除氟排放造成的环境污染[4]。

本研究探讨高效回收湿法磷酸尾气中氟的方法，确保尾气排放达标的同时，回收高品质的氟资源，提升经济效益。

1 湿法磷酸生产方法简述

湿法磷酸是用硫酸法、硝酸法、盐酸法等无机酸分解磷矿粉，将磷元素分离出来，得到磷酸产品。而磷矿石中常常伴生氟资源，磷块岩中主要含磷矿物为碳氟磷灰石。因此，磷矿提取磷酸过程中，产生约为3%的氟[5]。

硫酸法生产磷酸反应如下：

Ca5F（PO4）3+5H2SO4+nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF↑（1）

4HF+SiO2=SiF4+2H2O（2）

3SiF4+2H2O=2H2SiF6+SiO2（3）

式（1）中的n值取决于硫酸钙的结晶水，n=0，0.5，2。

磷矿中SiO2含量一般为13.6%-22.5%，且主要以活性硅〔即n（SiO2）/n（F）0.53〕形式存在。从萃取槽出来的挥发性氟化氢气体，经喷淋形成SiF4和H2SiF6的形式[6]。含氟化合物进入环境不仅造成环境污染，而且导致氟资源浪费[7]。

2 湿法磷酸萃取槽尾气氟回收

湿法磷酸萃取槽尾气氟回收的需要满足氟硅酸含量要求和杂质含量要求，同时需要满足排放尾气的氟含量达标，流程图如下（图1）。

湿法磷酸尾气氟回收包括以下步骤：

1）文丘里洗涤器下方的储水缸注入来自于机械冷却的清水28.0±0.5吨，作为含氟尾气喷淋洗涤水。喷淋水内循环24h泵入板框压滤机过滤（过滤时间5min），得压滤液32吨，测得压滤液氟硅酸含量不低于18%时，滤液出售;当压滤液氟硅酸含量低于18%时，将滤液返回文丘里，继续循环，待含量不低于18%时再次过滤，销售滤液。

2）3#洗涤塔储水缸注入来源于废水净化池的除氟水（19-20 吨），储水缸水体内循环过筛板洗涤器。

3）当3#洗涤塔内循环水使用7h后，将3#洗涤塔储水缸水体泵入2#洗涤塔储水缸作为喷淋水;当3#洗涤塔储水缸水体抽干后（3-4min），立即补充来源于净化池的循环水。

4）当2#洗涤塔内循环水使用7h后，将2#洗涤塔储水缸水体泵入1#洗涤塔储水缸作为喷淋水;当2#洗涤塔储水缸水体抽干后（3-4min），立即补充来源于3#洗涤塔储水缸水体。

5）当1#洗涤塔内循环水使用7h后，将1#洗涤塔储水缸水体排空流入废水收集池;当1#洗涤塔储水缸水体排空后（3-4min），立即补充来源于2#洗涤塔储水缸水体。

（2）排空时，先排空1#洗涤塔储水缸，然后将2#洗涤塔储水缸水体泵入1#洗涤塔储水缸，再将3#洗涤塔储水缸的水体泵入2#洗涤塔储水缸。

6）检测烟囱排放尾气中的ρ（F）的含量，确保含量不高于5.0mg/m3。

3 讨论

王松年（2011）分析了鹿化公司湿法磷酸装置进行一级氟吸收等工艺技术特征，发现氟吸收工段存在一些问题：氟硅酸溶液中硅胶含量高、管道堵塞严重、氟吸收率低（仅80%左右）、循环水氟含量高，从而不断对工艺和设备进行改进[8]。本方法目的在于提供一种回收湿法磷酸尾气中氟的途径，采用文丘里洗涤器及三级逆流洗涤塔处理尾气，确保尾气排放达标的同时，回收高品质的氟硅酸，提升经济效益。为解决湿法磷酸萃取槽尾气氟回收时，氟含量低、杂质多的问题，本技术方案回收湿法磷酸尾气中氟的装置，包括文丘里洗涤器，其设有洗涤水内循环管道，底部出料口连接有过滤设备，过滤设备的滤液出口设有支管连接至文丘里洗涤器;文丘里洗涤器的尾气出口依次连接有多级洗涤塔，最后一级洗涤塔的尾气出口连接至烟囱。多级洗涤塔为逆流式洗涤塔，每级洗涤塔均设有内循环管道，且前一级的洗涤水进口还与后一级洗涤塔的洗涤水出口连接。该流程还包括废水收集池和净化池，第一级洗涤塔的洗涤水出口连接至废水收集池，最后一级洗涤塔的洗涤水进口连接至净化池，废水收集池连接至净化池。多级洗涤塔即是三级洗涤塔，其中第一级洗涤塔和第二集洗涤塔的为喷淋洗涤塔，第三级洗涤塔为筛板洗涤塔。过滤机采用板框式过滤机，快速高效过滤。文丘里洗涤器及每级洗涤塔均设有内循环洗涤水缓冲罐。

初次运行及需要外来水补充时，加入清水作为文丘里洗涤器的喷淋水，有效降低回收氟硅酸杂质含量。文丘里洗涤器洗涤液内循环20-26h后进行过滤，降低回收氟硅酸杂质，同时避免过多固体物堵塞管道。

随着含氟废气排放标准日趋严格，反应槽尾气洗涤过程除了文丘里洗涤器外，增加了多级逆流洗涤。且在多级逆流洗涤过程中，使用经除氟处理的循环水，水体中含氟量较低，有利于尾气中的氟充分洗除，以满足尾气达标排放的要求。

该方法从磷酸萃取反应槽内排出的尾气中回收高品质的氟硅酸溶液，符合下游氟产品生产企业收购原料标准，既避免氟排放污染环境，又可以充分利用氟资源，变废为宝，经济效益显著;且操作稳定、工艺简单，可以推广使用。

【参考文献】

[1]王良士，龙志奇，黄小卫，彭新林，韩业斌，崔大立.湿法磷酸生产过程中控制稀土走向的研究.中国稀土学报，2008，26（3）：307-312.

[2]资学民.湿法磷酸反应槽尾气中总酸雾、总氟含量测试方法.磷肥与复肥，2004，19（4）：35-36.

[3]和彦.大型湿法磷酸萃取尾气洗涤系统改造.磷肥与复肥，2015，30（9）：28-30（48）.

[4]盛国臣，张灿，龚孝祥.利用脱氟渣回收氟制取氟产品的方法研究.硫磷设计与粉体工程，2016，4：20-22.

[5]朱建国，袁浩.磷矿伴生氟将是我国氟化工的重要原料.贵州化工，2008，33（2）：1-3（33）.

[6]饶志刚，吴河水，朱云芳.提高湿法磷酸副产氟硅酸质量的措施.硫磷设计与粉体工程，2001，2：7-10.

[7]盛国臣，张灿，龚孝祥.利用脱氟渣回收氟制取氟产品的方法研究.硫磷设计与粉体工程，2016，4：20-22.

[8]王松年.濕法磷酸生产提高氟回收率的技改.磷肥与复肥，2011，26（1）：20-22.