岩溶山区磷石膏堆场重金属迁移对耕地质量的影响及污染风险管控

王 萍, 刘 静, 朱 健, 李筑江, 田茂苑, 张 旺

(1.贵州省农业资源环境管理站, 贵州 贵阳 550001; 2.贵州大学 环境与资源研究所, 贵州 贵阳 550025)

1 材料与方法

1.1 调查区的自然概况

研究区地处贵州省开阳县小寨坝，岩溶低山地貌，海拔在1 100～1 200 m之间，属亚热带季风性湿润气候，年降雨量一般在1 100～1 300 mm，降雨主要集中在5—8月，年平均气温在10.2～15.7 ℃之间，四季分明。该区域磷矿石储量达6.00×108t，P2O5含量在33.31%～36.77%之间，属优质富矿。调查区土壤为碳酸盐岩发育的石灰土，植被以次生阔叶林和灌木林为主。农业以旱作为主，主要种植玉米、油菜、蔬菜等，局部低洼地段种植水稻。

1.2 磷石膏样品采集

该磷石膏堆场已使用多年，堆体逐年扩大，厚度达100 m，磷石膏样品采集在同一磷石膏堆场的堆体上、中、下地段按不同堆放时间(一个月内堆放、1～2 a堆放、2～3 a堆放)采集磷石膏堆表层(深度30—50 cm)混合样品3个。

1.3 水体样品的采集

以同一磷石膏堆场为中心，呈辐射状和等高线状布点，在距堆场50—300 m范围内，根据磷石膏堆场地表径流、冲沟流水及入田灌溉水的走向，沿水流方向在坡面从上至下依次分别对堆场沟渠排水、侵蚀冲沟流水及洼地积水进行调查，采集了距离磷石膏堆场50—100，100—200，200—300 m范围内的堆场沟渠排水、侵蚀冲沟流水及洼地积水的样品共9个。同时，选择距磷石膏堆场500 m以外(未受磷石膏堆场影响)的侵蚀冲沟流水为对照，在500—700，700—900，900—1 100 m范围内分别采集了水样。采集的水样带回实验室用0.45 μm滤膜过滤后存放冰箱备用。

1.4 土壤样品的采集

以同一磷石膏堆场为中心，呈辐射状和等高线状布点，在距堆场50—400 m范围内，根据作物种植方式(玉米、蔬菜、水稻)，按土壤污染程度(分别距离磷石膏堆场50—100，100—200，200—300，300—400 m)进行土壤采样，采集了磷石膏堆放场周边不同污染程度的玉米地、蔬菜地及水稻田表层土壤混合样品(0—20 cm)共12个。同时，选择距磷石膏堆场500 m以外(未受磷石膏堆场影响)的灌木林土壤为对照，在500—600，600—700，700—800，800—900 m范围内分别采集了表层土壤(0—20 cm深度)混合样品。将所采样品装于布袋中，带回实验室自然风干。采用四分法取200 g左右的样品，用瓷质研钵磨碎后过250 μm和150 μm的尼龙筛，保存于磨口玻璃瓶中待用。

1.5 重金属含量的测定方法

采用固体废物浸出毒性浸出方法测定磷石膏浸出液中重金属含量[14]。按国标分析方法(GB3838-2002)对水样进行重金属测定。土壤重金属全量分析以HNO3-HF-HClO4混合分解法消解样品，制成待测液后测定重金属含量。水样及待测液中Cu，Zn，Cr，Pb，Cd和Cr采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)分析，As，Hg采用原子荧光光谱法(ASF)分析。

2 结果与分析

2.1 磷石膏堆场重金属迁移特点及其生态环境影响

从表1可见，不同堆放时间的磷石膏中Cd，Hg含量分别达4.04～9.32，1.42～2.07 mg/kg，是主要的污染元素，且含量随着储存时间的增加而减少。这与四川宏达磷石膏中Cd，U元素为主要污染元素的分布特征不同[15]。磷石膏浸出液中Cd，Hg，As的含量分别达0.175～0.304，0.103～0.271和0.003 2～0.006 4 mg/L，其含量分别是农田灌溉水质标准一类水质限值的34.0～59.8倍、3.2～6.4倍、1.1～4.4倍；浸出液中Cu，Zn，Pb，Cr的含量分别为0.183～0.325，0.739～0.962，0.280～0.806，0.416～0.784 mg/L；这些重金属元素的含量水平均超过农田灌溉水质标准限值。调查区年降雨量较大，且集中在5—8月，季节性集中降雨的直接作用造成磷石膏中重金属以堆场为源头，通过地表径流及渗透水、堆场排水的形式逐级向下扩散。从表1也可看出，磷石膏堆场排水中Cd，Hg，Pb，As 的含量分别是农田灌溉水质一类标准(水作)水质限值的13.8～26.2倍、24.0～35.0倍、1.5～1.9倍和1.4～1.8倍。因而，天然降雨对磷石膏堆场产生的侵蚀作用及淋溶作用是磷石膏中重金属迁移的主要原因，形成的地表径流、侵蚀冲沟流水、堆场排水携带磷石膏颗粒及溶解性的重金属离子，这些地表流水直接流入溪沟、农田或引水灌溉后，Cd，Hg，Pb，As等重金属元素的不断累积，从而明显影响堆场周边的生态环境质量。

表1 磷石膏及其浸出液主要重金属含量的变化 mg/L

2.2 磷石膏堆场周边地表水体重金属浓度的变化

调查区磷石膏堆场周边的地表水体主要是雨季的侵蚀冲沟流水及洼地积水，其来源主要是降雨产生的地表径流及堆场渗透水。

由表2可见，磷石膏堆场外围冲沟水pH值为7.68～7.94，但堆场周边侵蚀冲沟水及洼地积水pH值在6.12～7.01，水体酸度出现不同程度的增加。磷石膏堆场周边雨季冲沟水及洼地积水Cu，Zn的浓度范围分别为0.069～0.098 mg/L和0.039～0.156 mg/L；Pb，Cr的浓度范围分别为0.049～0.090，0.009～0.047 mg/L；Cd，As，Hg的浓度范围分别为0.039～0.077，0.056～0.076，0.001 2～0.002 1 mg/L。受磷石膏堆场地表径流及排水携带重金属的影响，堆场周边水体重金属含量出现明显的增加；与磷石膏堆场外围冲沟水相比，堆场周边雨季冲沟水Cu，Zn，Pb，Cr的平均含量分别增加了4.07，0.41，4.42，4.83倍，而Cd，As，Hg的平均浓度分别提高了11.80，0.21，8.50倍。研究区污染水体中的重金属浓度显著高于四川什邡石亭江磷石膏污染水体中的重金属浓度[15]。由上文磷石膏浸出液中重金属浓度可知，研究区磷石膏污染水体中的重金属主要来源于磷石膏。

表2 雨季磷石膏堆场周边地表水体主要重金属元素浓度的变化

以《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》及农田灌溉水质标准(GB5084-92)对磷石膏周边的地表水体质量进行评价。在磷石膏堆场周围50—300 m范围内，堆场周边雨季冲沟水及洼地积水的Cu，Zn，Pb，Cr含量水平未超过地表水环境质量标准Ⅴ类水质或农田灌溉水质标准一类限值(水作)；但Cd，Hg的含量水平超过地表水环境质量标准Ⅴ类水质或农田灌溉水质标准一类限值(水作)，其浓度分别是农田灌溉水质标准一类水质限值的7.8～16.4倍、1.1～2.1倍。此外，As的含量水平超过农田灌溉水质标准一类限值(水作)，其浓度是农田灌溉水质标准一类水质限值的1.1～1.5倍，但低于农田灌溉水质标准二类限值(旱作)。因而，磷石膏露天堆放过程中污染地表水体的重金属主要是Cd，其次是Hg，As，这些重金属元素的迁移造成附近受纳水体的质量下降。

2.3 磷石膏堆场周边耕地土壤重金属含量变化及其污染风险

从表3的分析数据可以看出，磷石膏堆场周边土壤主要重金属元素的含量均高于堆场外围自然土重金属元素的含量水平。Cd，As，Hg的含量分别达1.76～8.65，25.4～45.8，1.24～3.10 mg/kg；Pb，Cr的浓度分别是20.04～75.92，156.4～315.9 mg/kg；Cu，Zn的浓度分别是16.22～75.45，195.1～314.5 mg/kg。与磷石膏堆场外围自然土相比，磷石膏堆放场周边耕地土壤中Cd，As，Hg的平均浓度分别增加了2.01～6.04倍、0.81～1.25倍和1.48～2.04倍；而Cu，Zn，Pb，Cr的平均浓度分别提高了0.89～2.52倍、0.37～0.44倍、1.03～1.75倍和0.24～0.70倍。可见，磷石膏堆场周边重金属浓度较高的地表水体进入农田后，耕地土壤的Cd发生明显累积，其次是Hg，再次是Cu，Pb，As；而土壤中Zn，Cr的累积较小。而四川什邡的宏达磷化工厂和蓥华磷化工厂磷石膏堆场周边的污染农田土壤中主要是Cd，Cu，Zn，Pb超标[16]，这与本研究区磷石膏污染土壤中重金属的分布特征不同。其主要原因为磷矿石中的重金属含量分布差异所导致。

调查区土壤为碳酸盐岩发育的石灰土，自然土壤pH值为7.58～8.01；但磷石膏堆场周边旱地、水稻土的pH值分别为6.25～7.60和6.85～7.57。以《土壤环境质量：农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)(试行)》对磷石膏堆放场周边耕地土壤重金属含量水平进行污染风险评价。由表2可知，磷石膏堆场周边玉米地、蔬菜地土壤中Cd的含量分别超过农用地土壤污染风险筛选值的4.87～9.43倍、8.83～19.13倍，而水稻土中Cd的含量超过农用地土壤污染风险筛选值的3.83～13.42倍；而且大部分蔬菜地土壤和水稻土中Cd的含量超过农用地土壤污染风险管控值(3 mg/kg)。磷石膏堆场周边玉米地、蔬菜地土壤中Hg的平均含量均未超过农用地土壤污染风险筛选值，但水稻土中Hg的含量超过农用地土壤污染风险筛选值的2.08～4.17倍。磷石膏堆场周边玉米地、蔬菜地土壤中As的含量分别是农用地土壤污染风险筛选值的0.85～1.07倍、0.92～1.53倍，而水稻土中As的含量是农用地土壤污染风险筛选值的0.95～1.62倍。此外，磷石膏堆场周边玉米地、蔬菜地Zn含量分别是农用地土壤污染风险筛选值的0.82～1.20倍、0.85～1.26倍，而水稻土中Zn的含量是农用地土壤污染风险筛选值的0.78～1.19倍。但是，磷石膏堆场周边玉米地、蔬菜地及水稻田土壤中Cu，Pb的含量都未超过农用地土壤污染风险筛选值。

李佳宣等研究表明[9]，磷石膏堆周围土壤中已检测出Zn，As，Cu，Pb，Cd，Hg等重金属元素，且各元素的检出率均为100%，其中Cd平均含量超过土壤质量三级标准，Cu和Zn超过二级标准，超标的土样主要位于距离磷石膏堆较近处。因此，磷石膏堆场周边旱作土主要是Cd，As，Zn污染风险，而水稻土则主要是Cd，As，Hg，Zn的污染风险。

表3 磷石膏堆场周边耕地土重金属含量的变化

注：表中重金属元素含量单位为mg/kg；土壤污染风险筛选值、管控值为《土壤环境质量—农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)(试行)》中的限值。

露天磷石膏堆场在降雨的侵蚀作用及淋溶作用下，以地表径流、侵蚀冲沟流水、堆场排水形式携带磷石膏颗粒及溶解性的重金属离子直接进入农田或引水灌溉进入农田后，Cd，Hg，Pb，As等重金属元素在土壤中不断累积，土壤污染风险逐年增加。磷石膏堆场周边旱作土及水稻土重金属含量的水平空间变化明显受堆场距离的影响，沿地表流水的方向，随着堆场距离的增加，土壤重金属污染风险逐步减少；在磷石膏堆场300 m范围内，旱作土或水稻土中Cd，Hg，As含量随着山体坡面高度的下降而逐步减少。此外，贵州岩溶山区植被条件差，土层薄，土壤环境容量较小，重金属累积容易造成土壤污染，磷石膏堆场重金属迁移对耕地质量的潜在影响不容忽视。因此，防止磷石膏堆场的地表径流及渗透水、堆场排水直接进入农田，是控制耕地土壤重金属污染的重要前提，通过兴修水利设施，提高农田排灌能力，改变串灌方式，可以明显减少磷石膏堆场周边的污染水体进入农田，是控制贵州岩溶山区磷石膏堆场周边耕地土壤重金属污染的有效途径。通过对磷石膏周边土壤进行调查及分析，大部分蔬菜地土壤和水稻土中Cd的含量超过农用地土壤污染风险管控值，按照我国《土壤环境质量—农用地土壤污染风险管控标准》对此类农用地用地，原则上应当采取禁止种植食用农产品、退耕还林等严格管控措施；此外，磷石膏堆场地表径流及渗透水、堆场排水的重金属迁移对旱作土的影响小于水稻土，可以通过调整种植结构，减少水稻种植，改水作为旱作，也是减少磷石膏周边耕地重金属污染的有效途径，这方面的内容还值得深入研究。

3 结 论

(1) 天然降雨对磷石膏堆场产生的侵蚀作用及淋溶作用是磷石膏中重金属迁移的主要原因。磷石膏露天堆放过程中污染地表水体的重金属主要是Cd，其次是Hg，As；堆场地表径流、渗透水及排水携带这些重金属迁移进入农田，对土壤环境质量产生明显的影响。

(2) 磷石膏堆场周边旱作土主要是Cd，As，Zn污染风险，而水稻土则主要是Cd，As，Hg，Zn的污染风险。

(3) 磷石膏堆场在降雨的侵蚀作用及淋溶作用下，以地表径流、侵蚀冲沟流水、堆场排水形式携带磷石膏颗粒及溶解性的重金属离子直接进入农田或引水灌溉进入农田后，Cd，Hg，Pb，As等重金属元素在土壤中不断累积，土壤污染风险逐年增加。磷石膏堆场周边土壤中重金属含量随距堆场距离的增加，土壤重金属污染风险逐步减少。