聚乙烯-聚丙烯非织造布亲水油剂的性能及其调控

柳 健， 毛金露， 彭 丽， 蔡凌云， 郑旭明， 张富山

(1. 浙江理工大学 理学院， 浙江 杭州 310018； 2. 福建恒安集团有限公司， 福建 泉州 362261)

聚乙烯-聚丙烯(ES)纤维由皮芯型聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)纤维热黏合而成[1]，是高档妇女卫生巾、婴幼儿纸尿裤、成人失禁用品等的理想覆面层材料[2]。纯ES非织造布疏水，吸湿性差，尿或血液等体液难以直接透过，须对其进行亲水改性才能满足覆面材料的单次或多次亲水渗透的要求。聚烯烃纤维或其非织造布的亲水改性方法主要有：表面活性剂亲水改性[3]，表面结构形态改性(纤维多孔化、表面粗糙化、横截面异形化[4-5]，等离子体处理[6-7])，表面接枝改性(化学引发接枝[8]、辐射接枝[9-10])等。目前，卫生用品行业普遍采用纤维表面活性剂亲水改性[11-12]，其实质是在纤维表面均匀地吸附一层表面活性剂，以达到改善纤维亲水性的目的。

从已有市场调研结果看，目前国内具有多次亲水性的亲水油剂产品均依赖进口。国外专利报道[13]的亲水油剂或国内市场上用进口油剂产品处理后的ES非织造布的3次透水时间均小于3 s，而国内亲水油剂产品开发滞后，如：江移等[14]用TF-629非离子型亲水整理剂对丙纶非织造布进行整理，整理后丙纶非织造布前5次透水时间小于5 s；彭丽等[15]用聚醚硅油与阴离子表面活性剂复配，并对ES纺粘非织造布进行亲水整理，整理后非织造布5次透水时间小于5 s。以上研究均达不到国外透水时间小于3 s的水平。

本文通过阴-阳离子表面活性剂复配来制备亲水油剂，并将其应用于ES非织造布的亲水整理，提高ES非织造布的多次亲水性。此外，探讨了多组分表面活性剂的协同作用机制，考察了油剂水溶液的表面活性、动态铺展性能、胶束聚集数和粒径分布等指标与油剂亲水性的关系。

1 实验部分

1.1 实验材料

十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基硫酸钠(MDS)、月桂醇醚硫酸钠(SLES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、异构醇聚氧乙烯醚硫酸钠(23E2S)、磺化琥珀酸二辛酯钠(快T)、月桂醇醚磺基琥珀酸单酯二钠(MES-30)、十二醇聚氧乙烯醚(聚氧乙烯加成数EO=9)磷酸酯钾盐(12C-9EO-PK)、异构十三醇聚氧乙烯醚(EO=5)磷酸酯钾盐(13C-5EO-PK)，工业品，江苏海安石油化工厂；4-甲基-十三烷醇聚氧乙烯醚(EO=5，E1305)、4-甲基-十烷醇聚氧乙烯醚(EO=5，E1005)、脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9，AEO-9)，宁波联凯化工有限公司；Tween-60，阿拉丁试剂(上海)有限公司；三硅氧烷聚醚硅油表面活性剂(EO=7～8)(Fluorochem有限公司)；十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司；二苯甲酮、芘，AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司；人工尿液：0.9%氯化钠水溶液(20～25 ℃时，表面张力应为(70±2)mN/m)；ES非织造布，面密度为20 g/m2(恒安集团有限公司)；聚乙烯薄膜，厚度为0.02 mm(飞立达包装材料厂)；标准吸收滤纸(尺寸分别为100 mm×100 mm、125 mm×125 mm)(奥斯龙集团公司)。

1.2 实验仪器

PB-O型电动轧车(厦门瑞比精密机械有限公司)、DHG-9076 A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、Lister AC型织物穿透仪(奥地利兰精检测电子水分渗透仪)、QBZY型表面张力仪(上海方瑞仪器有限公司)、FM40MK2型视频接触角测定仪(德国克鲁斯公司)、Delsa Nano C型贝克曼纳米粒度仪(贝克曼库尔特公司)、F-46001型荧光分光光度计(日本日立公司)、S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司)、OHAUS型电子天平(奥豪斯仪器(上海)有限公司)、LFY-406型织物表面比电阻测试仪(山东省纺织科学研究院)。

1.3 油剂配制

在90 ℃条件下，加入15%表面活性剂、10%乳化剂、15%抗静电剂、50%～60%水，混匀后调节pH值至中性，磁力搅拌3～4 h，得固含量为40%～50%的油剂。

1.4 亲水改性工艺

取面密度20 g/m2的ES非织造布试样，浸渍于4 g/L的单组分表面活性剂或8 g/L油剂水溶液中1 min，取出后即刻轧液(压力为0.18～0.20 MPa)，于80 ℃烘干10 min，控制最终上油率在0.3%～0.4%之间。

1.5 测试方法

1.5.1 表面张力测定

在25 ℃条件下用QBZY型铂金板表面张力仪测定。

1.5.2 动态接触角测试

在25 ℃条件下用KRUSS视频接触角测定仪测定溶液在PE膜上接触角随时间的变化。

1.5.3 非织造布上油率的测定

参照GB/T 6504—2008《化学纤维 含油率试验方法》测定，由下式计算获得。

式中：U表示非织造布上油率，%；m和m1表示亲水改性前非织造布质量、亲水改性后烘干的非织造布质量，g。

1.5.4 非织造布液体多次透水时间的测定

采用Lister AC穿透仪参照GB/T 24218.13—2010《纺织品 非织造布试验方法 第13部分：液体多次穿透时间的测定》测试。

1.5.5 非织造布反湿量的测定

按照GB/T 24218.14—2010《纺织品 非织造布试验方法 第14部分：包覆材料反湿量的测定》测试。

1.5.6 非织造布表面电阻的测定

将非织造布剪成125 cm×125 cm大小，用LFY-40型织物表面比电阻测试仪测试。表面比电阻计算公式如下：

式中：D和d分别为大、小电板的直径，cm；R为测得的电阻，Ω。

1.5.7 聚集数的测定

采用稳态猝灭荧光法测定。以芘为荧光探针，二苯甲酮为猝灭剂，不同表面活性剂或油剂配方浓度下，根据探针的荧光强度随猝灭剂浓度的变化，通过下式计算平均胶束聚集数Nm。

1.5.8 聚集体粒径分布的测定

用去离子水配制成8 g/L油剂溶液后，在贝克曼粒度仪上测定油剂溶液的粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 平衡表面张力

PE的界面张力为29～31 mN/m。表1列出17种表面活性剂的表面张力(γCMC)和临界胶束浓度(CMC)值。其中，γCMC值低于PE界面张力值的表面活性剂有：三硅氧烷聚氧乙烯醚(<20 mN/m)、支链烷基聚氧乙烯醚(26～27 mN/m)、阴离子型的磺化琥珀酸二辛酯钠(快T，26.8 mN/m)和烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐(27.6 mN/m)[16]。其余表面活性剂(除吐温外)的γCMC值都十分接近或略高于PE的界面张力值。

表1 单一表面活性剂25 ℃时的CMC值和γCMCTab.1 CMC and γCMC of single surfactants at 25 ℃

研究γCMC和CMC值的目的在于：一是探讨同系物中γCMC与表面活性剂结构的关系；二是为油剂配方提供表面活性剂的选择依据。从表1数据推测，在某个亲水亲油平衡值(HLB值)范围内，同类型表面活性剂的γCMC值与其HLB值成正相关，即疏水链较长或EO数较短，则γCMC值越小。如，12C-9EO-PK的γCMC值大于13C-5EO-PK的γCMC值；DTAB的γCMC值大于TTAB及大于CTAB。由此可见，通过增长碳链或硅氧烷链，降低EO数，均可使各类表面活性剂的表面张力低于PE的界面张力。

临界胶束浓度与溶液表面张力之间没有必然联系。前者代表溶液内部表面活性剂之间相互聚集并形成胶束的能力，后者代表气-液表面上表面活性剂的吸附和规整排列成膜的能力。对同系物而言，表面活性剂的HLB值越小，CMC值越小。从工业应用考虑，γCMC值相同或相近时，CMC值小有利于改善ES纤维对油剂的吸附性能。

2.2 在PE薄膜上的动态接触角

油剂水溶液在ES纤维的快速铺展是有效上油和亲水改性的基础。图1示出上述17种表面活性剂各自在PE膜上的接触角随时间的变化曲线。可以看出，铺展性能的优劣顺序按非离子、阴离子、阳离子表面活性剂类别分别为：三硅氧烷聚氧乙烯醚>E1005>E1305>AEO-9> Tween60；快T>13C-5EO-PK>MDS>SLES>12C-9EO-PK>SDS>AES>23E2S>MES-30；CTAB>TTAB>DTAB。3个阳离子表面活性剂的溶液表面张力、临界胶束浓度和动态接触角三者之间存在正相关性，即表面张力和临界胶束浓度越小，动态接触角越小。阴、非离子表面活性剂的铺展性能大致由表面张力值决定。总体上，γCMC越小，动态接触角越小，达到平衡接触角所需时间越短，越有利于其在PE膜上铺展。

图1 质量浓度为5 g/L时不同类型表面活性剂在PE膜上接触角随时间的变化Fig.1 Change of contact angles of different types of surfactants on PE film with time at 5 g/L.(a) Anionic surfactants; (b) Cationic surfactants;(c) Nonionic surfactants

2.3 多次透水时间

多次透水时间指多泡尿液各次透过ES非织造布的时间，是衡量油剂亲水性优劣的关键指标。本文中t1、t2、t3、t4、t5分别表示第1～5次透水时间，企业以t3值为衡量指标，其值越小，亲水性越好。表2列出17种单一表面活性剂的相应多次透水时间数据。可以看出，阳离子表面活性剂表现出最佳的多次亲水性能。这说明多次透水性不仅与γCMC和HLB值有关，还与离子性有关。推测阳离子表面活性剂与PE界面存在强的异性电荷相互作用，因为甲基的供电子性使ES纤维界面带部分负电荷，促进了阳离子表面活性剂在ES纤维界面附着力而不易被水洗脱。同时，表面活性剂亲水基类型和疏水基结构也有重要影响。如，快T分子结构中的双头疏水端与ES纤维之间有较强范德华力，其多次亲水性仅次于阳离子型表面活性剂；支链结构表面活性剂与ES纤维的结合力强于直链结构的同类型表面活性剂，可赋予ES非织造布更好的亲水效果；疏水基碳链相同时，硫酸钠阴离子表面活性剂与ES纤维表面相互作用强于磺酸钠阴离子表面活性剂，这既与其较好的动态铺展速度有关，也与二者的亲水性差异有关，这是因为亲水基亲水性越差，在ES纤维上吸附力越强，耐洗性越好。总之，单一表面活性剂影响ES非织造布多次亲水性优劣的顺序为：CTAB>TTAB>快T>DTAB>23E2S>AES>SLES>MDS>MES-30>SDS。

表2 单一表面活性剂整理后ES非织造布的多次亲水透水时间Tab.2 Multiple hydrophilic permeable time of ES nonwoven fabric after single surfactant finishing

为考察不同表面活性剂的协同作用，研究了双组分表面活性剂改性后ES非织造布的多次透水时间，结果如表3所示。可以看出，CTAB与6种阴离子表面活性剂复配后，除了AES外，都表现出多次透水时间的缩短，其5次穿透时间都小于3 s。这说明加入电性相反的阴离子表面活性剂可进一步提升阳离子表面活性剂的多次透水性能，即耐洗性增强。其原因与多重作用机制有关，具体如下。首先，阴-阳离子的强烈相互作用导致二元体系分子间侧向作用力进一步增强，有助于通过正-负离子交替的方式使表面活性剂更加紧密地排列于ES纤维表面[17]，从而形成更加牢固的铺展膜。同时，因正-负离子的作用，溶液中胶束的尺寸和稳定性也同步增加(具体见后)[18]。这有利于在ES纤维上的附着和堆积，并在后继烘干和陈化工艺过程中使膜增厚，等等。所以，一旦这些作用协同叠加，表面活性剂就不易被水洗脱。

实际油剂配方的成分还需考虑其他因素，如抗静电剂、乳化剂等。为此，基于表3中前5个结果，配制了5种油剂，结果列于表4，其中顺序号ZLG-1～ZLG-5分别与表3中的顺序号对应。5个配方中都加入了抗静电剂、乳化剂、平滑剂等成分，以考察这些成分对多次透水时间的影响。由表4可见，5种油剂的5次透过时间均比表3中对应顺序号的相应时间有些许增加，但总体影响不大。其中ZLG-3、ZLG-4和ZLG-5的5次透过时间均小于3 s，展示了优异的多次亲水性能。此外，测试了油剂配方的表面张力、亲水处理后ES非织造布的回渗量和比电阻，结果也列于表4中。可见，油剂改性后ES非织造布的比电阻值≤2.0×108Ω·cm，反湿量≤0.12 g，均符合工业生产的要求(反湿量<0.13 g，比电阻<7×109Ω·cm)。此外，5种油剂均展示了优异的表面活性，显著低于PE的界面张力。

表3 双组分表面活性剂改性后ES非织造布的多次亲水透水时间Tab.3 Multiple hydrophilic permeation time of ES nonwoven fabric modified by two-component surfactants

注：油剂质量浓度为8 g/L，ES非织造布烘干温度为80 ℃，烘干时间为10 min。

表4 油剂改性后ES非织造布的多次透水时间、反湿量和比电阻Tab.4 Multiple hydrophilic permeation time, anti-wetting amount and specific resistance of ES nonwoven fabric after oil agent modification

图2示出5种油剂水溶液(8 g/L)在PE表面上的接触角随时间的变化。5种油剂铺展性能良好，其20 s时的平衡接触角都小于50°。

图2 质量浓度为8 g/L时不同油剂在PE膜上的铺展行为Fig.2 Spreading behaviors of different oil agents on PE film at concentration of 8 g/L

2.4 聚集数Nm

为洞察表面活性剂在溶液中的聚集状态与改性后ES纤维多次透水性能间的关系，采用稳态荧光淬灭法测定了胶束聚集数。图3示出以ZLG-2为例的测定结果。可以看出，油剂浓度一定时，芘的荧光强度ln(I0/I)随淬灭剂浓度增大而增加。采用线性方程对数据点进行拟合，得到聚集数Nm，结果列于表5。从图3和表5可看出，油剂ZLG-2的胶束聚集数随其浓度增大而增加。对其余4种油剂进行相同测试，得到类似的结果。由此可知，油剂在水溶液中形成胶束的大小与其浓度成正相关。浓度越大，胶束聚集数越大[19]。为定量描述聚集数Nm与油剂浓度的关系，测试了25 ℃时2～20倍CMC浓度范围内Nm与C的变化，结果列于表6。

表5、6和图3表明，Nm是一个变量。当油剂浓度C为4～15倍CMC时，Nm与C呈现较好的线性关系；当油剂浓度小于4倍CMC时，由于胶束浓度较低，影响探针和猝灭剂在胶束中的分布，测定误差较大，偏离线性方程；当油剂浓度大于20倍CMC时，测定结果也会偏离线性关系。不同油剂配方，其线性方程中的斜率各不相同。表6表明，ZLG-2、ZLG-4和ZLG-5具有较大的斜率，在溶液中更易聚集成大胶束。从表4数据和其他实验结果可知，相同溶液浓度下胶束聚集数大者，如ZLG-4和ZLG-5，油剂的多次亲水性相对好些(透水时间短)。这是因为聚集数体现了表面活性剂分子之间的相互作用强弱。相互作用越强，聚集数越大，因此阴-阳离子复配体系的聚集数一般比阴-非离子复配体系的大。需要指出的是，荧光法获得的聚集数Nm实为平均聚集数，主要用于初略估算胶束大小和表面活性剂侧向相互作用力大小，但并不揭示胶束的结构信息，如球状、棒状、层状结构等，也不能给出胶束的大小分布。

表5 油剂ZLG-2在不同浓度下的胶束聚集数Tab.5 Number of micelles aggregated at different concentrations of oil agent ZLG-2

图3 油剂ZLG-2在不同水溶液浓度下，芘的荧光强度ln(I0/I)随淬灭剂浓度CQ的变化Fig.3 Fluorescence intensity ln(I0/I) of pyrene varying with quencher concentration CQ at different concentrations of oil agent ZLG-2

油剂Nm与C线性方程R2ZLG-1Nm=10.8C-1.40.966ZLG-2Nm=21.6C-2.50.969ZLG-3Nm=14.6C-1.30.890ZLG-4Nm=24.2C-18.40.989ZLG-5Nm=23.6C-10.50.9902Nm=13.3C-18.00.958

从形成机制上分析，表面活性剂在ES纤维上的铺展、排列和堆积、最终成膜是很复杂的过程。文献中一般采用以下简化模型来描述其微观机制：即，以小型胶束(水包油)为主的表面活性剂溶液被不断地吸附到PE界面上，随后以疏水和亲水基分别朝向PE界面和水层的方式，不断进行二维侧向堆积，最后生长成膜[20]。可以预见，这类膜的耐水洗性与胶束聚集数之间呈正相关性，因为胶束尺寸小说明表面活性剂侧向排列的能力差，在水中聚集-解离反应的平衡常数较小，容易水洗脱落。因此，胶束聚集数适当大者，其疏水端与PE界面的相互作用也会大些，成膜后耐水洗牢度会适当高。

此外，从阴-阳离子复配可提高多次透水性能这个事实推测，应该还存在这样一种机制：即，聚醚硅油小型胶束与溶液中游离阳离子表面活性剂按适当比例同时交替吸附于ES纤维表面。这是因为阳离子表面活性剂可有效抵消ES纤维的负电性，使聚醚硅油分子在ES纤维表面上的吸附力增强，产生协同作用。

影响多次透水性还可以从HLB值的角度分析：假设某一非离子型表面活性剂疏水端链长较长而亲水基EO数较少，这时疏水链与PE界面相互作用很强，但由于EO数少，亲水性不够强，吸水性差，即使其耐水洗性很好，其多次透水性能也不会好，所以，HLB值过低，多次亲水性不会好。反之HLB值过高多次亲水性亦不会好。因此，当油剂成分类别确定后，实践中应该可以优化出一个最佳的总HLB值。此外，从分子设计的角度，通过调节疏水链与EO数的比例，合成一系列相同分子量不同HLB值和不同分子量相同HLB值的表面活性剂，将可优化出多次亲水性能最优的某种类型的表面活性剂。这个策略对聚醚硅油的研发有指导意义。

2.5 囊泡聚集体粒径大小和分布

图4为各种油剂在质量浓度为8 g/L时由贝克曼粒度仪测得的聚集体粒径分布图。油剂溶液中因存在烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂和烷基磺酸钠、烷基硫酸钠阴离子表面活性剂，所以在一定配比和浓度下自发形成囊泡[21-22]。该粒径分布图揭示的是不同尺寸囊泡的分布。由图可知：每条曲线均呈现对称分布，最小粒径都大于400 nm；只是峰值粒径和半峰宽各不相同。进一步浓度实验表明，浓度越小，囊泡粒径分布越宽，直至谱峰消失。图4和表2说明，囊泡粒径大小和分布与多次透水时间长短没有严格的关系。

图4 质量浓度为8 g/L时不同油剂的粒径分布Fig.4 Particle size distribution of different oil agents at concentration of 8 g/L

3 结 论

本文从溶液表面张力、临界胶束浓度、动态接触角、胶束聚集数Nm、聚集体粒径分布等多角度综合研究了表面活性剂的结构和配伍与聚乙烯-聚丙烯(ES)非织造布的亲水改性效果的关系，得到如下结论：

1)油剂在聚乙烯(PE)膜上快速铺展是实现ES非织造布亲水改性的前提。平衡表面张力越低于PE薄膜的界面张力，越有利于油剂在PE膜上快速润湿铺展。

2)阴-阳离子表面活性剂互配是提高ES非织造布多次透水性能的有效途径。由此自制的5款油剂均展示出优良综合性能，改性后ES非织造布第3次透水时间小于3 s，反湿量小于0.13 g，表面比电阻小于3.0×108Ω·cm，在亲水性、反湿量和抗静电性等重要技术指标方面已达到卫生用品覆面材料的要求。

3)在实验条件下，油剂溶液的胶束聚集数Nm与ES非织造布的多次透水性能之间存在正相关性。Nm值越大，ES多次透水性能越佳。

4)油剂水溶液中囊泡聚集体粒径大小和分布与ES非织造布的多次透水性能没有相关性。

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