复合土壤修复剂对镉砷污染稻田的影响研究

袁海伟 唐守寅 熊琪 田一君 胡露

摘要 为治理镉砷复合污染农田土壤，选取了湖南省某矿区附近的镉砷复合污染稻田，以小区对比试验研究了复合土壤修复剂（亚硒酸钠+钙镁硅肥+聚合硫酸铁+膨润土+硫磺+氯化钙）对土壤中镉（Cd）、砷（As）有效态、土壤pH，稻谷中Cd、As含量及稻谷产量等指标的影响。结果表明，在2 700 kg/hm 2施用水平，施用土壤修复剂能提高土壤pH 0.4单位，土壤CEC增加9.23 cmol/kg，有机质增加14.32 g/kg;施用土壤修复剂土壤有效态镉、有效态砷含量分别降低41.93%、64.34%，稻米中镉、无机砷含量分别降低81.25%、77.92%，达到国家食品污染物限量标准;同时，施用土壤修复剂能在一定程度上提高稻谷的长势及产量，稻谷产量增加6.82%。

关键词 复合土壤修复剂;镉砷;有效态;土壤;稻谷

中图分类号 X53文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2019）17-0067-04

Abstract In order to remediate soil contaminated by cadmiumarsenic，paddy soil near a mining area in Hunan Province was selected. It was investigated for remediation effect of the composite soil repairing agent（sodium nitrite+ calcium and magnesium silicon fertilize+ polyferric sulfate+ bentonite+ brim stone+ calcium chloride）on bioavailable cadmium and arsenic in soil， soil pH， cadmium and arsenic contents in rice， rice yield and other indexes. The results showed that， under 2 700 kg/hm 2 restoration agents，soil pH values increased by 0.4 units， soil CEC increased by 9.23 cmol/kg， organic matter increased by 14.32 g/kg， the contents of available cadmium and available arsenic in soil decreased by 41.93% and 64.34%.The content of arsenic and inorganic arsenic in rice grain decreased by 81.25% and 77.92%， respectively， which achieved the national food pollutant limit standard;at the same time， the application of soil restoration agent can improve rice growth and yield to a certain extent， and the rice yield increased by 6.82%.

Key words Composite soil repairing agent;Cadmium and arsenic;Availability;Soil;Rice

《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总超标率达16.1%，耕地土壤点位超标率19.4%，其中在8种无机污染物中，镉（Cd）、砷（As）的点位超标率分别达到7.0%、2.7%[1]。Cd、As均为极具生物毒性的环境污染元素，具有隐蔽性、长期性、不可逆性的特点，其在耕地土壤中的累积不仅影响耕地土壤的生态功能，还可通过耕地土壤-植物系统危害作物生长以及通过食物链途径最终危害人类健康[2-5]。而多数情况下，重金属污染往往是2种或者多种重金属元素的复合污染，它具有普遍性、复杂性等特点，而Cd和As在性质以及土壤中存在形态的差异，治理Cd污染土壤的方法与材料通常不适于As污染的治理[6]，因此研发出能同时治理Cd、As污染土壤的技术或产品成为了亟待解决的问题。

研究发现，施加聚合磷酸铁能释放出游离铁离子，土壤中砷能与游离铁离子反应，将土壤中水溶性砷和吸附态砷向难溶性的铁结合态砷转化，从而固定土壤中砷[7]。膨润土具有较丰富的孔隙结构和较大的比表面积，有较好的吸附和离子交换能力，且成本低廉，是一种性价比优越的重金属吸附材料[8]，白菜种植地中施加膨润土后，土壤中Cd、As的含量得到有效降低，同时白菜的生长和生物量、根表面积都得到了较大的提高[9]。生物质炭能够提高砂土、壤土、黏土等不同质地土壤pH，并能有效地降低土壤中有效镉含量[10]。钙镁磷肥、硅肥能显著促进小白菜的生长，显著抑制Cd、Pb、Zn对小白菜的毒害及向地上部的遷移，对N、K、Cu、Mn的吸收也有显著抑制作用[11];镉污染水田中，施加一定量的钙镁磷肥后，可显著提高土壤pH，使土壤中有效态镉含量大幅度下降，从而大大减少水稻体内镉的含量[12]。施用生石灰可使稻谷产量提高20～760 kg/hm 2，显著提高土壤pH，并能降低土壤中镉的植物有效性，减少稻米对镉的积累[13]。碳酸钙或氯化钙中的钙作为一种中微量元素及营养元素，能显著提高土壤pH并降低Cd的有效性[14]。

基于前人的研究成果，环保桥公司研发团队自主研发了一种由亚硒酸钠、钙镁硅肥、聚合硫酸铁、膨润土、硫磺、氯化钙等按一定比例组成的复合修复剂，用于修复Cd-As污染土壤。将该修复剂施用于Cd-As污染的稻田土壤中，通过小区试验，研究修复剂对土壤中Cd和As有效性含量以及对水稻中Cd和As含量的影响。

1 材料与方法

1.1 土壤修复剂的制备

修复剂由环保桥公司自主研发，由亚硒酸钠、钙镁硅肥、聚合硫酸铁、膨润土、硫磺、氯化钙等组成。其中亚硒酸钠为粉剂，纯度95%以上;钙镁磷肥由湖北省钟祥沃丰肥业有限公司提供，其可溶性硅（以SiO2计）含量不小于20%，碱分（以CaO计）的含量不小于45%，粉剂（过200目筛）;聚合硫酸铁由长沙六福环保科技有限公司提供，纯度不小于95%，全铁含量不小于20%，粉剂;膨润土为钠质膨润土粉剂（过200目筛），由湖南省宁乡市某矿石粉厂提供;硫磺为工业用硫磺，由武汉欣永青化工有限公司提供，纯度98%以上。

将0.05份亚硒酸钠加入20份钙镁磷肥中，混合均匀，混匀后的物料经加料槽转至圆盘中，用圆盘造粒法制备出粒径为1 mm的颗粒，然后在300 ℃条件下烘15分钟;利用20份硫磺作为包衣材料，通过加热流化床喷流涂膜法将硫磺均匀包涂在上述烘干后的颗粒表面，硫磺膜厚度1 mm，制备出粒径为2 mm的作物修复颗粒。将30份聚合硫酸铁、5份氯化钙和10份膨润土混合均匀，经加料槽转至圆盘中，用圆盘造粒法制备出粒径为2 mm的颗粒，然后在300 ℃条件下烘15 min得到土壤修复颗粒。最后将以上得到的作物修复颗粒和土壤修复颗粒混合均匀，得到治理镉-砷复合污染农田的土壤修复剂，其原料以及成品的各项技术指标见表1。

1.2 试验设计

1.2.1 试验场地。选取湖南省郴州市柿竹园铅锌矿区附近的Cd-As复合污染稻田内开展水稻（株两优505）小区修复试验，水稻购自湖南亚华种子有限公司。供试土壤pH为5.78，土壤总Cd为1.92 mg/kg，为土壤环境质量Ⅱ级标准的3.8倍，有效态镉为0.85 mg/kg，总As为75.7 mg/kg，为土壤环境质量Ⅱ级标准的1.5倍，有效态砷为2.95 mg/kg，属于轻中度复合污染土壤。

1.2.2 试验方法。小区面积为4 m×5 m （20 m 2），用高30 cm、宽30 cm的田埂分隔，田埂上敷农膜，小区单排单灌，防止互相串水、串肥。设置2个处理。处理一作为对照组，按照当地习惯方法种植，不施任何修复剂;处理二作为处理组，在当地习惯方法种植情况下施用环保桥公司自主研发的土壤修复剂。每个处理设置3个重复，共6个小区。其中土壤修复剂的使用方法如下：在水稻移栽前5 d，将土壤修复剂按照2 700 kg/hm 2，均匀撒施到处理组的农田土壤表面，利用旋耕机将修复剂与土壤搅拌均匀，灌水至淹水状态，淹水厚度5 cm，熟化，然后进行水稻移栽，施肥水平与其他田间管理措施与对照组完全一致。

（1）样品的采集与分析。

土壤、植株样品于收获前1～3 d采集，样品采集采用五点取样法。每个分点植株鲜样重量不少于0.4 kg，5分点植株混合成不少于2.0 kg，装入网袋中保存，并编号。同时原位采集土壤样品2.5 kg。采集的水稻植株样品带回实验室风干处理后将水稻籽粒分离出来，70 ℃烘至恒质量，粉碎过100目筛备用。土壤样品风干后过2 mm尼龙筛，然后装入塑料袋备用。

（2）土壤基本理化性质测定。

土壤常规理化性质参照《土壤农化分析》一书中提到的方法测定[15]。土壤pH采用1∶2.5的土水比，用酸度计进行测定;土壤有机质采用H2SO4-K2CrO7外加热法测定;土壤镉有效态含量根据《土壤质量有效态铅和镉的测定》（GB/T 23739—2009）测定;稻谷中镉含量采用微波消解，原子吸收光谱仪石墨炉测定;土壤砷有效态含量参照张传琦[16]的方法测定;稻谷中无机砷含量根据液相色谱-电感耦合等离子质谱法（LC-ICP/MS）法测定。

1.3 数据分析 采用Microsoft Office Excel 2003和SPSS 17.0软件进行统计数据分析。

2 结果与分析

2.1 土壤修复剂对土壤理化性质的影响

由表2可知，土壤修复剂添加后能对土壤pH，CEC和有機质含量产生影响。与对照相比，土壤pH升高0.4，土壤CEC增加9.23 cmol/kg，有机质增加14.32 g/kg。

2.2 土壤修复剂对水稻土壤中有效态镉、有效态砷含量的影响

处理中经过处理的水稻土壤与对照中未经处理的水稻土壤有效态重金属含量对比如图1所示。从图1可以看出，对照的土壤有效态镉、有效态砷含量分别为0.88、2.8 mg/kg，处理的土壤有效态镉、有效态砷含量分别为0.62、1.02 mg/kg，较对照分别降低41.93%、64.34%，且存在显著差异（P<0.05）。这说明土壤修复剂可以同时有效降低土壤中镉和砷的有效性。

2.3 土壤修复剂对稻米中镉、砷含量的影响

处理与对照的稻米中重金属含量对比见图2。从图2可以看出，对照的稻米中镉含量为0.96 mg/kg，超过《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中限制值3.8倍;处理的稻米中镉含量为0.18 mg/kg，较对照的稻米降低81.25%，并达到国家标准要求。对照的稻米中无机砷含量为0.77 mg/kg，超过《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中限制值2.85倍;处理的稻米中无机砷含量为0.17 mg/kg，较对照的稻米降低77.92%，并达到国家标准要求。这说明施用修复剂可以同时有效降低稻米中镉和砷的含量。

2.4 土壤修复剂对水稻产量的影响

土壤修复剂的施用对水稻的产量产生了一定的影响。试验结果表明，相对于未使用土壤修复剂稻田，在施用土壤修复剂后水稻的产量有所增加，增产平均值约0.9 kg/小区，增产幅度为6.82%，如表3。且水稻长势也要优于对照组。

3 讨论

植物对Cd、As的吸收受诸多因素影响，例如pH、CEC、有机质以及离子间的作用等[17-20]。通常情况下农作物只吸收土壤中的有效态重金属，不可能吸收全量重金属，而土壤pH是影响土壤重金属有效性的重要因素之一。因为pH提

高了土壤胶体对带正电荷的重金属离子吸附能力，也使得土壤中的铁（Fe）和锰（Mn）等离子与OH -结合形成大量羟基化

合物，为重金属离子提供了更多的吸附位。一般来说，土壤pH越高，Cd的有效性越弱。主要原因是pH升高可促进Cd由有效态向络合态与残渣态转化[21-23]，但是As和Cd存在一定的差异，pH太高，As的活性会增强，所以需要将pH控制在一个较好的水平才能同时降低Cr、As的活性，该试验中，添加的土壤修复剂原料中含有钙镁硅肥及氯化钙等碱性物质，起到了调节pH的作用，将pH提高0.4单位，达到了同时降低Cr、As含量的效果。

修复剂在施入土壤并加水熟化后，其中的土壤修复颗粒所含的硫酸铁会很快释放，在土壤溶液中形成大量的[Fe（H2O）6] 3+、[Fe2（OH）3] 3+、[Fe3（OH）2] 4+等络离子，易水解形成多核络合物[24]，这些络合物能够强烈吸附土壤溶液中的胶体微粒，通过吸附、架桥、交联等作用促使胶体微粒相互碰撞，形成絮状混凝沉淀;同时AsO3 3-、AsO4 5-会与Fe（OH）3发生反应生成FeAsO3和FeAsO4，生成的FeAsO3、FeAsO4沉淀被修复剂水解产物卷扫，一起沉积下来。在硫酸铁释放的同时，由于具有巨大的比表面积，膨润土会强烈吸附土壤溶液中残余的砷酸根离子、亚砷酸根离子、镉离子[25]，对农作物而言，钙离子可以和镉离子形成竞争吸收关系，土壤修复颗粒中的钙离子会进入到土壤溶液中，从而抑制农作物对镉的吸收。

对于水稻而言，分蘖盛期至灌浆期是水稻吸收镉、砷最为旺盛的阶段，随着农作物的生长，作物修复颗粒表层的包衣会逐渐分解，其中的可溶性硅和亚硒酸钠也会缓慢释放，在分蘖盛期达到最大速率，而硅和三价砷共享作物根系的吸收通道，硅与三价砷形成竞争吸收关系;硅还可以增加水稻细胞壁厚度，降低细胞膜透性，阻碍镉在水稻植株内向籽粒的转移。同时，硅作为水稻重要的营养元素，有利于增加水稻的光合作用，提高水稻抗倒伏和根系氧化能力，增加水稻产量、提高水稻的品质[26];硒对于镉、砷在水稻植株内向上的转移均有一定的阻碍作用;作物修复颗粒的包衣为硫磺，而硫是农作物的必需中量元素，被水稻吸收后还可以促进巯基的形成，从而将更多的镉固定在水稻细胞壁中，达到对镉-砷复合污染农田进行修复的目的。

因此该研究中，土壤修复剂能有效地降低土壤中有效态Cd、As及稻谷中Cd、无机As的含量，并能一定程度的提高水稻产量。

4 结论

施用土壤修复剂能提高土壤pH 0.4单位，土壤CEC增加9.23 cmol/kg，有机质增加14.32 g/kg。施用土壤修复剂土壤有效态镉、有效态砷含量分别降低41.93%、64.34%，稻米中镉、无机砷含量分别降低81.25%、77.92%，达到国家食品污染物限量标准。施用土壤修复剂还能在一定程度上提高稻谷的长势及产量，稻谷产量增加6.82%。因此该土壤修复剂在有效降低农田土壤中镉和砷活性的基础上，可同时显著降低农产品中重金属镉和砷的含量，并能一定程度上提高水稻的产量，在农田重金属修复过程中，可以施用适量的该土壤修复剂治理污染土壤。

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