我国煤中锂同位素分离方法的研究

牛永杰

摘  要：该文简要对锂资源概况加以阐述，分析了我国锂资源开发利用的现状，主要表现为需求量日益上升且供需失衡，资源集中于青藏地区盐湖卤水之中。随着近年来我国煤炭基地大型伴生锂矿床的不断发现，从煤中分离锂同位素逐渐被提上研究日程，这将为我国锂资源开发利用提供重要的新途径。目前国内已报道的煤中锂同位素分离方法主要为离子交换法，但处在实验性研究阶段，在此将研究概况加以总结。同时简要介绍了非煤炭行业新出现的洁净锂同位素分离体系，主要为Ga—In合金法和石墨—有机电解质法，为下一步煤中锂同位素分离扩展研究提供建议和参考。

关键词：煤;锂同位素分离;离子交换;Ga—In合金;石墨—有机电解质

中图分类号：TG333.17      文献标志码：A

锂除了在电池上的广泛应用，更重要的是它在新材料、核能上的战略价值，被称为“高能金属”、“白色石油”、“21世纪新能源”。我国作为全球锂消费大国，但锂资源的自给率却不高，目前主要开发方向为锂矿石和盐湖卤水，而近年来随着煤炭基地大型伴生锂矿床的不断发现，有望成为继锂矿石和盐湖卤水外另一个重要的锂资源供给方向。目前我国已报道的煤田伴生锂矿床主要为准格尔煤田和宁武煤田等地，其锂的质量分数都相对较高，具有很好的研究与开发利用价值。

1 锂资源概况

锂（Li）在元素周期表中处于第一主族，原子量6.941，颜色呈银白色，质软，是自然界中目前发现密度最小的金属。由于其本身的优良特性，锂被广泛应用于冶炼、新材料、绿色能源、医药、玻璃、化工、核能等领域。

根据美国地质勘探局（USGS）2017年调查研究表明，2017年世界共计生产锂43 300 t，主要生产国家为澳大利亚、智利和阿根廷，具体国家产量见表1。资源利用方面（图1），以电池行业和陶瓷和玻璃行业为主，分别占比46%和27%。

据USGS统计，2012年-2015年，世界锂资源供给中国占比13%～15%。同时近年来我国碳酸锂进口都在1万吨左右，且有逐年上升的趋势，由此可见虽然我国锂矿资源储量较丰富，但开发程度较低，自给率不足（图2）。目前，我国已探明的伟晶矿床和卤水矿床主要分布在青海、西藏、四川、江西、新疆、湖北、河南及湖南等地，其中以青海、西藏赋存量最大，分别占比49.6%和28.4%，主要赋存于锂辉石、锂云母和盐湖卤水中。

近年来，我国煤中不断发现了伴生锂元素，山西平朔矿区煤层中赋存的锂资源约为107.25万吨，官板乌素煤矿中赋存的锂资源约为5.21万吨，准格尔6号主采煤层赋存的锂资源约为515.7万吨，且含量较高，具有一定的开发价值。由于煤炭是近些年来新发现的一种锂伴生矿，研究成果相对于锂辉石、锂云母和盐湖卤水来说较少，通过对目前适用于煤中锂同位素的分离方法进行总结，为我国煤中锂同位素分离提供些许建议。

2 锂同位素分离方法

天然锂中有6Li和7Li两种较为稳定的同位素，其丰度分别为7.5%和92.5%，目前对于天然样品中锂同位素的分离方法有很多，主要包括物理法和化学法。能够成熟运用到工业生产的方法只有锂汞齐法，在青海西藏等地也有煅烧法及分布沉淀法的应用。据目前笔者查阅公开发表的研究报告显示，煤中锂同位素分离主要用到的方法为离子交换色层法，该文将着重对该方法在煤中锂同位素的提取展开论述。

2.1 离子交换法

离子交换法是一种利用6Li和7Li之间强烈的分馏效应而基于离子交换剂相和溶液相同位素平衡的离子交换方法：

6Li（solution）+7Li（exchanger）←→7Li（solution）++6Li（exchanger）

它的核心操作流程是在搭建好的分离塔中充填离子交换剂，以吸附待分离的混合物。赵珊珊在实验中建立了完整的煤中锂同位素分离体系，在她所建立的离子交换法中，采用Bio-rad?公司所生产的AG 50W-X12（100-200目）阳离子交换树脂，并在实验前期对树脂和树脂柱反复清洗，最后再调节柱内环境，使其达到所设定的实验条件。为了克服使用混酸淋洗液时对实验样品所造成的污染、所导致冗长的实验步骤和个别药品对人体产生的危害，赵珊珊经过反复实验论证，采用0.5 M HNO3作为淋洗液，结果表明，对煤样品中锂同位素的综合回收率在99.8%左右，且Li收集液的Na/Li均低于0.1，很好地规避了后期测试中钠对锂的影响。

2.2 Ga—In合金法

目前只有锂汞齐法应用于锂同位素分离的工业生产，但锂汞齐法在目前锂同位素分离提取过程中需要采用大量的汞，这会对后期汞处理以及操作人员的身体健康都会产生很大危害，因此研究人员都在加强对非汞锂同位素分离体系的研究，以解决由锂汞齐法所带来的环境安全问题。赵中伟研究发现，Ga—Li体系与Hg—Li较为相似，且Ga—In合金熔点相对较低，故对此进行了分析研究。研究中发现，Ga—Li體系也可生成6种化合物（Ga14Li3、Ga2Li、GaLi、Ga4Li5、Ga2Li3、GaLi2），同Hg—Li体系相似，因此建立一套实验流程进行锂同位素分离，测试该体系的可行性。

实验结果表明，Ga—In合金法分离锂同位素与锂汞齐法分离锂同位素的结果基本一致（表2），其单级分离系数S为1.01，实际分离系数略低，不过作为绿色无污染的新分离体系，有必要继续深入研究。如果能够将此方法合理运用到煤炭锂同位素提取中，必将能加快煤炭工业锂同位素提取的进程。

2.3 石墨—有机电解质法

石墨材料对锂容量较大，是电解锂盐较为理想的阴级材料。有机溶剂二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫化合物，室温下常为无色无臭的透明液体，一般情况下不与活性金属反应，所以使用它在同位素交换过程中基本上不存在锂的净转移，同时它的阴级电化学窗口较为宽广（-3.45 V vs.NHE），能够使电极电位较低的金属锂（-3.02 V vs.NHE）在溶剂被分解前就可以在碳电极上沉积出来，有利于简化整体分离体系。

在孙秉怡的研究中，使用石墨—有机电解质进行锂同位素分离，它的单级分离系数能够达到1.023，符合工业上利用利用化学交换法分离锂同位素对单级分离系数的要求（1.02），且6Li倾向于在石墨相上富集。该方法也是非汞化学分离锂同位素的一种方法，应该加强对不同样品的研究，扩大适用范围，象煤炭富锂矿床、盐湖等方面的研究。

3 总结和展望

随着我国煤伴生锂矿床的发现，为我国锂资源的开发开辟了另一条途径。目前使用离子交换法分离煤中锂同位素的研究成果相对较少，但已有相对完整的分离体系，以后应加强对不同矿区、不同品位的富锂煤炭矿产的研究，探讨研究与矿产相匹配的分离方法，推进工业化应用。绿色高效的分离方法必然是未来分离发展的主旋律，象在该文中提到的Ga—In合金法分离锂同位素和石墨—有机电解质法，对此应积极推动在煤炭及其他行业中的应用研究。所以在目前探索性研究阶段，我们应该积极探讨使用不同的分离体系和方法，将前人的研究应用到煤中锂同位素分离上面，为我国下一步工业化提纯煤中锂资源奠定理论基礎。

参考文献

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