高锰酸盐指数分析仪在水环境监测中的应用

原 晖

(辽宁省大连水文局，辽宁 大连 116023)

高锰酸盐指数是反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标，表示在一定条件下以高锰酸钾氧化水中的有机物及可还原性物质，通过消耗的高锰酸钾量来计算相应的氧量，以此来反映水体受污染的程度[1]。目前对于高锰酸盐指数的测定方法主要为国标方法——《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892—89)[2]，但是国标方法操作过程繁琐，消耗时间长，而且测定结果受反应体系温度、空白值、水浴时间、滴定终点判断等影响较大[3]，因此更多更快速、更便捷、更稳定的方法急需被开发出来。

在这种情况下，高锰酸盐指数分析仪应运而生。本文探讨了某品牌高锰酸盐指数分析仪的使用方法，并将测定结果与传统国标方法进行了比较。结果表明：高锰酸盐指数分析仪的工作原理与国标方法相同，但是其独创了仿生学颜色识别技术，可以自动判定滴定终点，这种模拟人眼对颜色变化的识别方法，识别率却远高于人眼，克服了国标方法中人眼判断滴定终点的不稳定性；另外智能机械手臂抓取技术，也可以完全模拟人的动作，通过软件的控制，每隔7min便可移动、抓取一个样品，严格控制了每个样品30min的加热时间；此外，电加热的方式，而非水浴加热，可以保证温度不受外界影响，这也解决了国标方法中恒温不易控制的难题。应用高锰酸盐指数分析仪对样品进行测定，不但大大节省了实验时间，而且也实现了批量测样，另外，稳定的实验条件也保证了测定结果的可重复性，因此高锰酸盐指数分析仪可较好地应用于实验室分析当中。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

高锰酸盐指数分析仪配有高精度机械臂、48位样品盘、消解模块、4个加热位、滴定模块(1个滴定位)、滴定系统(高锰酸钾泵、硫酸泵、草酸钠泵)、空气驱动泵、工作站软件系统，HH-6型数显恒温水浴锅，25mL棕色酸式滴定管。

高锰酸盐指数分析仪与国标方法所用分析试剂完全相同，具体如下：

a.高锰酸钾贮备液(约0.10mol/L)：称取3.2g高锰酸钾溶解于水中并稀释至1000mL，之后于90～95℃水浴2h，冷却后静置两天，将上清液倒出贮藏于棕色瓶中。

b.高锰酸钾标准溶液(约0.01mol/L)：吸取100mL高锰酸钾贮备液至容量瓶中，稀释至1000mL。

c.硫酸1+3溶液：将100mL浓硫酸缓慢加入至300mL水中，趁热加入数滴高锰酸钾标准溶液，直至溶液出现粉红色。

d.草酸钠标准贮备液(约0.10mol/L)：首先称取0.6705g草酸钠，于120℃条件下烘干2h，之后溶解于水中并移至100mL容量瓶，稀释至标线。

e.草酸钠标准溶液(约0.01mol/L)：吸取10mL草酸钠标准贮备液于容量瓶中并稀释至100mL。

1.2 实验方法

1.2.1 水样的测定

一般来说，如果水样的高锰酸盐指数超过4.5mg/L，则仪器的检测精度会受影响。因此，对于受污染严重、高锰酸盐指数超过4.5mg/L的水样，需要经过稀释以后才能进行分析。

1.2.2 测定方法

开启空气驱动泵，一般来说，空气驱动泵的压力在4.5MPa左右，但要注意气管一定不能折。而后依次打开仪器主机开关以及工作站软件系统，并将高锰酸钾泵、硫酸泵以及草酸钠泵对应的试剂管分别放入相应的试剂中。在48号样品位放置一个空杯，点击工作站软件的“清洗管路”，将试剂管中的水挤到48号杯中。分别量取空白试样及样品100mL放入样品杯中，加入转子之后将样品进行编号测定。

2 结果与讨论

2.1 检出限

根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)[4]的要求，当检测方式为滴定法时，应根据所用滴定管产生的最小液滴的体积来计算方法检出限，计算公式如下：

式中：λ为被测组分与滴定液的摩尔比；ρ为滴定液的质量浓度，g/ml；V0为滴定管所产生的最小液滴体积，ml；M0为滴定液的摩尔质量，g/mol；V1为被测组分的取样体积，ml；M1为被测项目的摩尔质量，g/mol；k为系数，当为一次滴定时，k=1；当为反滴定或间接滴定时，k=2。

将各个数值代入上述公式计算可得检出限为0.05mg/L，而国标方法中规定的检出限为0.5mg/L，因此高锰酸盐指数分析仪相较于国标方法，具有更低的检出限，而且优于国标方法高达一个数量级。

2.2 精密度和准确度

分别选取浓度为(3.11±0.19)mg/L、(1.32±0.10)mg/L以及(5.81±0.46)mg/L的高锰酸盐指数标准物质为样品，对高锰酸盐指数分析仪的精密度和准确度进行测试，并进行5次平行实验，结果见表1。

根据表1结果可知，用高锰酸盐指数分析仪对不同浓度的高锰酸盐指数标准样品进行测试，所有测定结果均在真值范围内，并且平行结果之间的相对标准偏差均低于5%，因此用高锰酸盐指数分析仪测定高锰酸盐指数具有良好的精密度以及准确度。

2.3 方法比对

用高锰酸盐指数分析仪以及国家标准方法同时对大连市5个重要水库的监测断面水样进行检测，并进行比对，结果见表2。

由表2结果可知，用高锰酸盐指数分析仪以及国家标准方法分别对大连市5个重要水库的高锰酸盐指数进行对比测定，两者检测结果无明显差异，并且相对偏差均在7%以内。

2.4 温度设定对高锰酸盐指数分析仪的影响

以浓度为(3.11±0.19)mg/L的高锰酸盐指数标准物质为样品，设定仪器加热温度区间为95～100℃，探讨温度设定对高锰酸盐指数分析仪准确度的影响，结果见表3。

表3 不同设定温度所得测定结果

以设定温度为横坐标，相对偏差为纵坐标，获得相对偏差对设定温度变化曲线图，见图1。

图1 相对偏差随设定温度的变化

由图1可知，当温度在97～98℃之间时，测定结果均在真值范围内；而温度低于97℃时，温度越低，负相对偏差越大，这是因为温度低导致消解不完全；而温度高于98℃时，温度越高，正偏差越大，这是因为温度太高使水产生了蒸发。因此，为了保障测定结果的准确性，应确保高锰酸盐指数分析仪的设定温度维持在97～98℃之间。

3 结 论

用高锰酸盐指数分析仪测定地表水中的高锰酸盐指数，具有较高的精密度和准确度。相较于传统的国标方法，检测结果无显著性差异，而且也有更低的检出限，适用于大批量样品的测试，自动化程度较高。因此，高锰酸盐指数分析仪在实际应用中具有重要意义。