方黎锋 浙江传化华洋化工有限公司
过去,纸张柔软剂的性能评价主要集中在成纸柔软度上,忽略了其对松厚度、亲水性等性能的影响,使许多纸品柔软度良好但触感和使用性并不理想。借鉴柔软剂在织物和非织造布中的应用经验,消费者对柔软的感知最终呈现在两个层面:棉柔触感和丝滑触感。其中,棉柔触感体现了类似羊毛的蓬松感,在一定程度上包括了“厚、丰满、蓬松、回弹性好”等特点,更加契合生活用纸一直以来对松厚度和吸水性的追求。
人们对使用柔软剂改善产品触感的需求由来已久,早在1975年,高露洁就发表了织物漂洗用的柔软剂专利[1]。
生活用纸的主要功能是清洁,当没有条件用肥皂和大量水进行彻底清洗时,作为替代品用于清洁各种排泄物和分泌物,因此从诞生之日起就表现出对吸水性和触感的强烈要求。为了减少纸品和皮肤接触时的刺激性,降低因纸品粗糙、摩擦力大而引起的疼痛和皮肤发炎的可能性,生活用纸生产商经过几十年的探索,发展出了成熟的起皱、复合工艺,并于1940年左右发展出了集起皱、烘干于一身的扬克烘缸工艺[2]。
宝洁在1990年左右最早将柔软剂用于生活用纸,目的是作为起皱和复合的补充,进一步减少刺激性,改善纸品与皮肤接触时的综合触觉,使生活用纸获得丝绸或天鹅绒般的触感[3]。可见柔软剂从一开始,对于生活用纸的作用,就不仅仅是改善柔软度,也包括了润滑、蓬松等。
用柔软剂改善触感比起皱、复合等机械方法更容易实施,且能获得机械方法难以达到的效果,很快就被广泛使用。
借鉴柔软剂在织物和非织造布中的应用经验,消费者对柔软的感知最终呈现在两个层面:棉柔触感和丝滑触感。其中,棉柔触感体现了类似羊毛的蓬松感,在一定程度上包括了“厚、丰满、蓬松、回弹性好”等特点;丝滑触感主要表现为类似蚕丝般的顺滑感,在一定程度上包括了“薄、爽滑、光洁”等特点[4]。而所谓天鹅绒般的触感,是兼具棉柔触感的蓬松和丝滑触感的爽滑,是更高级的触感,达到这种效果的柔软剂被称为棉滑型或丝绒型柔软剂。
从生活用纸生产商处取样分析的结果显示,当前纸张柔软剂以丝滑型为主,按成分可以分为氨基硅油乳液、聚醚硅油乳液、脂肪族酰胺乳液、脂肪族酰胺溶液、酯基季铵盐以及它们的混合物。在抄纸过程中添加或成纸后浸渍柔软剂水分散液制备纸样,用感官评定法评价各类柔软剂的柔软、润滑、蓬松效果,按效果从好到差依次标记为极好、好、中等、一般、不明显,得到结果如表1。
表1 不同种类柔软剂的触感效果
氨基硅油具有极好的柔软效果,是织物常用的柔软剂,但由于润滑和蓬松效果不理想,且容易黄变,逐渐被聚醚改性产品替代。硅油乳液类柔软剂成本高、纤维留着差,会对纸机系统造成多种不良影响,在生活用纸中并不常用。
脂肪族酰胺类是当前生活用纸中最常用的柔软剂,细分种类繁多。
脂肪族酰胺是脂肪酸和胺反应的产物,原料脂肪酸通常为C12~C24的饱和或不饱和脂肪酸,比如油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、花生酸以及它们的混合物。原料胺通常为乙基及其衍生物取代的胺,比如乙二胺、二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺和它们的混合物。
以乳液形式销售的脂肪族酰胺柔软剂,通常并不使用外加乳化剂,而是通过调节脂肪族酰胺的亲水性,部分形成咪唑啉结构并季铵化,使其可以在热水中分散。这些柔软剂通常是以织物常用的软片柔软剂为原料,与热水混合均匀后再降至室温而成。
脂肪族酰胺的亲水性和纤维留着率是两个矛盾的指标,亲水性的提升有利于在造纸水系统中更好分散,同时则不利于与纤维结合,使其在纤维上的留着率下降,触感效果变差。市场上还有一种非离子表面活性剂脂肪族聚氧乙烯醚,在同样亲水性下其留着率低于脂肪族酰胺,同时也更容易因形成氢键而对表面润滑效果有不利影响,所以用于生活用纸时的效果不佳。
以溶液形式销售的脂肪族酰胺柔软剂,对柔软剂分子的亲水性要求相对较低,是通过醇类溶剂的增溶作用实现柔软剂在造纸水系统中的分散。这些柔软剂由于分子结构的亲水性差,容易从水系统中析出而吸附到纤维上,因此在纤维上的留着率更高,对纤维上的氢键屏蔽效果更好,润滑效果也更好,需要注意的是也更容易形成树脂障碍。
酯基季铵盐是C12~C24的脂肪酸与三乙醇胺反应后再季铵化得到的产物。
酯基季铵盐具有良好的水分散性,无需外加乳化剂即可在常温下与水混合、乳化,但由于酯基季铵盐中的酯键容易水解,尤其在碱性条件下容易重新转变为脂肪酸和醇胺,造成柔软剂使用效果不稳定,因此一般不以乳液形式销售。
酯基季铵盐在具有良好亲水性的同时,通过其阳离子性与阴离子的纤维结合,解决了脂肪族酰胺亲水性和留着性的矛盾,酯基季铵盐通常以膏状或液体形态销售,有效含量可以达到90%甚至更高,节省了包装和运输成本,有逐渐替代以溶液形式销售的脂肪族酰胺柔软剂的趋势。
脂肪族酰胺和酯基季铵盐柔软剂使生活用纸具有良好润滑性的原理是一致的,是在油脂的基础上改良而成,都是通过在纤维表面覆盖一层类似脂肪的物质,对纤维表面进行疏水改性,从而减少纤维间的氢键结合及与皮肤的作用力,减少摩擦。显然,这些柔软剂会对处理后的材料表面亲水性有不利影响,甚至出现油腻感,因此要避免大量添加。
与多家生活用纸生产商交流后发现,行业内对于触感的理解大多处于初级阶段,将柔软剂的效果简单等同于柔软度仪测得的柔软度的改善,这与行业发展的历史阶段和现行的行业标准有关。
根据GB/T 8942-2016《纸柔软度的测定》标准规定,纸张柔软度采用延续自2002年版本的仪器测定(图1)。
图1 GB/T 8942-2016规定的柔软度测试仪
这种柔软度仪的测试原理是,将纸样放在测试台上盖住狭缝,测试开始后,狭缝上方的压杆下压,将纸样中部压至狭缝内,通过测试下压的阻力计算柔软度,下压阻力越大,柔软度越高。下压阻力由两部分组成,一是纸张硬挺产生的形变阻力,反映了柔软效果;二是纸张形变时发生位移产生的滑动阻力,反映了润滑效果。可想而知,在国标柔软度仪的测试条件下,柔软剂供应商和生活用纸生产商为了追求更好的柔软性,会更倾向于使用丝滑型柔软剂,而不是棉柔型柔软剂。
一些资深的从业人士还发现了其他问题,即添加了丝滑型柔软剂的生活用纸存在可观察的变薄现象。一个直径约1.2m、长1万m的纸卷(纸张定量15g/m2,起皱率55%),在使用柔软剂之后直径会减小10~30mm,这种变薄对纸品的吸水性存在可预测的负面影响。
德国的EMTEC公司于2013年推出了新型的纸张柔软度测试仪TSA(Tissue Softness Analyze),可以分别给出粗糙度/平滑度、真实柔软度和硬挺度数值,更准确地表征生活用纸的柔软性,目前国内已有部分纸机厂家和科研机构采用该方法测试柔软度[5][6]。
近年来,随着生活用纸的产能从紧缺转变为过剩,开工率逐渐下滑,生活用纸行业的竞争进入下半场,从对数量的追求转变为质量的追求,生活用纸生产商对棉柔型柔软剂的呼声越来越高。除了触感以外,生活用纸生产商对于棉柔型柔软剂的另一个期望是可以提高松厚度/定量的比值,目的是利用最少的纤维实现纸页的最大蓬松度,从而节省纤维成本,提高经济效益。
除了对蓬松效果的迫切需求,一些生活用纸生产商还提出了亲水、气味、颜色等方面的需求。
理想的纸张柔软剂产品,是兼具柔软、蓬松和润滑效果,能增加纸品的松厚度,并对亲水性、吸水性、颜色和气味没有负面影响的,这对柔软剂的制造商提出了难题。
脂肪族酰胺类柔软剂在纺织领域以软片的形式出售,大多需要用70℃左右的热水才能分散均匀,因此难以在生产线现场配料。二十多年的生产经验发现,具有咪唑啉非线性结构的柔软剂可赋予纤维和织物更好的蓬松感。
浙江传化华洋化工生产的脂肪族咪唑啉结构的柔软剂产品(图2),一年四季为液态,吨纸添加1kg即可使松厚度提高5%以上,赋予生活用纸产品明显的蓬松触感,柔软度与普通丝滑型柔软剂相当。该柔软剂结合了脂肪族酰胺类柔软剂和酯基季铵盐柔软剂的优点,将酰胺结构完全转化为咪唑啉环状结构并阳离子化,保证纤维留着率。当该柔软剂附着于纤维时,非线性排布的两条脂肪链在一定程度上起到结构支撑的作用,增大纤维间距。将该柔软剂与丝滑型柔软剂搭配使用,可以使生活用纸兼具棉柔和丝滑的效果,抵消丝滑型柔软剂对亲水性的不利影响,真正实现天鹅绒般的触感。
图2 棉柔型柔软剂分子结构
目前,具有优良棉柔效果的柔软剂在纸张中的应用还处在初级阶段,仅在部分追求极致品质的纸机添加使用。
棉柔型柔软剂对生活用纸的品质提升主要包含两个方面,一是使纸品本身具有更好蓬松感和弹性,触感更高档;二是随着松厚度的提升节省了纤维成本,可用于其他性能的改善,比如湿强度、韧性等。
从本质上看,生活用纸的主要功能是进行清洁,一直以来都对吸水性有一定的要求,松厚度提高则有利于降低价格。棉柔型柔软剂改善了蓬松和吸水效果,契合生活用纸的用途,长期来看,其市场占有率应超过丝滑型柔软剂。尤其是,使用棉柔型柔软剂可以节省纤维用量,使添加柔软剂不再是一项额外的花费,而是一种降低成本的手段,使柔软剂的更全面使用成为可能,其中,由棉柔型柔软剂和丝滑型柔软剂复配而成的棉滑型柔软剂将成为市场主流。
生活用纸的品质最终由广大消费者决定,而消费者并不关心柔软度仪以及它所测得的柔软度数值。消费者关心的是综合触感,是使用生活用纸进行清洁时的感觉,这就要求生活用纸生产商重新思考添加柔软剂的目的,将注意力回归到综合感觉上,而不仅仅是国标的柔软度仪和柔软度。