氧化石墨烯与石墨烯复掺对水泥砂浆性能影响研究

袁小亚，曾俊杰，高 军，肖桂兰

(1. 重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074; 2. 重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400074)

0 引 言

随着经济社会的不断发展，各种大规模建筑、跨海大桥、地下工程正在大肆建造，社会越发展经济水平越高对混凝土的要求也就越高。现阶段我国混凝土技术基本能满足人们生活所需，但是仍然存在着一些问题有待解决，如耐久性问题。纳米材料是有独特性能、尺寸仅在纳米级的材料，具有大比表面积、小尺寸效应、量子效应、隧道效应、界面效应[1]等特点。将纳米材料加入到混凝土中以提高其性能，是目前混凝土研究中的热点。A. M. SAID等[2]将纳米级SiO2加入到混凝土中，能明显的降低氯离子的渗透深度，从而减少钢筋腐蚀以提高混凝土的耐久性。张喜娥[3]将水泥质量的0.1%碳纳米管加入到水泥基复合材料中，抗折强度和抗压强度分别达到了17.5 MPa和92.3MPa。石墨烯(G)是一种新型碳纳米材料，具有超大比表面积，极高的力学性能，导电系数高，导热性能强等优异特点，是现阶段所有材料中强度最强，硬度最高的晶体材料[4]，将其掺入水泥砂浆中可以提高试件的力学、导电、导热等性能[5]。刘衡等[6]研究表明掺入石墨烯纳米片能明显提高水泥砂浆早期强度，对后期强度影响不大。氧化石墨烯(GO)是G的衍生物，因纳米片层上有大量的亲水性羟基、羧基、环氧基等活性官能团，GO在水中有较好的分散性。已有研究表明，将GO加入到水泥基复合材料中能改善水泥砂浆的强度、抗渗性等性能[7-12]。Z. PAN等[7]研究发现GO是增强水泥基复合材料性能的理想材料，GO的固有特性可以增强脆性水泥基质，此外，含氧官能团对于水泥中的均匀分散、C-S-H的成核和微观结构的致密化有利。H. DU等[8]的研究发现G掺量为水泥质量的1.5%时，混凝土水渗透率，氯离子扩散系数和氯离子迁移系数分别降低了80%，80%和40%。吕生华等[9-10]研究表明GO能调控水泥水化产物，形成规整的纳米级微晶体，从而达到增强增韧的效果。袁小亚等[11-12]研究表明将水泥质量的0.03% GO加入到水泥砂浆中，经腐蚀后的抗折强度和抗压强度以及耐腐蚀性能都达到最高值。

目前石墨烯基掺配的水泥基材料主要集中在GO上[13]，这是因为G难溶于水，易于在水中团聚。但GO的表面缺陷较多，力学性能、导电导热等性能较G要差很多[14-15]。要发挥纳米石墨烯优异的增强增韧性能，必须首先解决石墨烯纳米片层在基体材料的分散性。GO是G的衍生物，在化学结构上非常相似，二者同时掺入水泥浆中既可发挥各自的优势，又可利用GO对G的助分散作用来增强G在水泥浆中的分散[16]。笔者拟将GO与G同时加入到水泥砂浆中，利用GO的水溶性助分散G,改善G在水泥砂浆中的分散性，探讨复掺G与GO对水泥砂浆力学性能及抗腐蚀性能的影响。

1 实 验

1.1 原材料

水泥采用重庆拉法基水泥厂生产的P.O42.5R普通硅酸盐水泥，水泥的主要物理性能如表1；砂为河砂，细度模数为2.73；减水剂采用重庆科之杰新材料有限公司生产的高效聚羧酸减水剂(PC)，其固含量为50%，减水率为26%；G溶液固含量8%，GO溶液的固含量为1%，均来自常州第六元素材料科技股份有限公司；无水硫酸钠(分析纯)购自成都市科龙化工试剂厂。

表1 水泥的主要物理性能指标Table 1 Main physical properties of cement

1.2 实验过程

水泥砂浆的配合比如表2，GO的掺量为水泥质量的0.03%，G的掺量分别为水泥质量的0.030%、0.075%、0.120%、0.165%、0.210%。按照T 0506—2005《水泥胶砂强度检验方法》对水泥胶砂进行强度试验。采用试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，试件成型脱模后放入标准养护室养护至28天后取出试件，将其在空气中放置24 h晾干后称取各试件质量，随后将试件分别放入5%的Na2SO4溶液和清水中浸泡，到相应龄期(30、60、90 d)时取出一组试件，观察其表面形貌并测量质量损失及其抗折抗压强度，然后计算砂浆的耐腐蚀系数，对砂浆试件断面做微观分析。

表2 水泥砂浆配合比Table 2 Mix ratio of cement mortar

2 结果分析

2.1 G与GO的FT-IR表征

图1是G和GO的FT-IR谱图。由图1可知，GO和G两个样品在3 460 cm-1附近均产生了吸收峰，其中GO的峰更强，这说明两个样品中都含有—OH且GO含有的-OH更多; GO与G在2 915、2 846 cm-1处有两个吸收峰，这是由C—H的伸缩振动产生的；在1 634 cm-1处吸收峰是由于—C=C—、C—C振动产生的，在1 401 cm-1处的吸收峰是由—OH伸缩振动产生的。综上所述，试验所用GO含有较多的—OH、—COOH、C=C、C=O活性官能团，G溶液也含有—OH官能团，说明该G并不是完全无氧的。

图1 G和GO的FT-IRFig. 1 FT-IR spectra of G and GO

2.2 28 d抗折强度与抗压强度

水泥砂浆28 d的抗折强度和抗压强度如表3，4。由表3，4可以看出，不管是单掺G还是复掺GO与G，水泥砂浆28 d的抗折强度和抗压强度都随着G掺量的增加呈现先增加后减少的趋势。由表3，4可知当G(S2试件)O掺量为0.03%，G掺量0.075%时复配GO与G对水泥砂浆试件的力学性能提升最显著。

表3 单掺G水泥砂浆28天的力学强度与增长量Table 3 Mechanical strength and growth of cement mortar with G in 28 d

表4 复掺G和GO水泥砂浆28天的力学强度与增长量Table 4 Mechanical strength and growth of cement mortar with G and GO in 28 d

无论单掺还是复掺，水泥砂浆力学性能均呈现先增加后减少的趋势，这是由于G是纳米材料能填充水泥基体的孔隙，并且可作为水化产物生长的模板调节，优化水泥水化产物的形貌和结晶度，使水泥砂浆内部结构更加密实，从而使得水泥砂浆的强度得到提高。但G的掺量达到一定值后，G在水泥基体中出现了团聚，从而使得水泥砂浆强度呈现下降趋势[17]。当GO与G复掺时，对应试件的28 d抗折强度都大于同等掺量下单掺G的抗折强度, 说明GO对G在水泥浆中的分散有一定的改善作用。当G掺量较小时，复掺试件28 d抗压强度明显高于单掺G，说明在G掺量较小时，这种助分散效应更显著。当G掺量较大时，复掺试件的28 d抗压强度与单掺G的相差不大，表明GO对G的分散能力是有限的，当G掺量超过一定限度时，有部分的G可能会发生团聚，造成复配的试件的性能下降。

2.3 Na2SO4溶液浸泡后质量损失率

图2的质量损失率曲线中，复掺GO和G的试件比基准试件和单掺G的试件，质量损失率趋势更小。复掺GO与G促进生成晶体形貌更规整的水化产物，从而密实了水泥砂浆内部结构[18]。GO掺量为0.03%， G的掺量为0.075%的S2试件较其它复掺试件变化更加平稳，说明该掺量下可以最大程度的改善水泥砂浆的内部孔隙结构和抗硫酸盐腐蚀性能，这和2.2中力学性能的变化趋势一致。进一步证明了GO对G具有一定的分散作用，能改善G在水泥砂浆中的分散性，有利于改善水泥砂浆的内部结构和耐腐蚀性能。

图2 质量损失率Fig. 2 Mass loss rate

2.4 Na2SO4溶液浸泡后腐蚀系数

S2的抗压强度耐腐蚀系数都在1以上，浸泡到90d的抗压强度耐腐蚀系数仍然可以达到1.09，说明在一定条件下GO与G复合加入到水泥砂浆中有助于提高水泥砂浆的耐硫酸根离子腐蚀性能。

图3 抗压强度耐腐蚀系数Fig. 3 Compressive strength corrosion resistance coefficient

2.5 SEM及能谱分析

S2试件浆表现出了优异的耐腐蚀性能，本节对S2掺量下的水泥砂浆在Na2SO4溶液中浸泡60 d时的砂浆断面进行SEM和能谱分析。

图4(a)、图4(b)为S2和XS2在硫酸钠溶液中浸泡60d的SEM图，图4(c)、图4(d)为S2和XS2两个样品的断面的元素分布。由图4(a)可知，样品S2的结构密实，水泥砂浆内部有一些晶体颗粒生成，针状和棒状的产物很少，而图4(b)中有大量的针状和棒状的钙矾石和AFm生成。由图4(c)、图4(d)可知：

2)图4(d)中的Al元素含量高于图4(c)，结合SEM图的分析以及元素分布，说明单掺G的样品中AFt和AFm的含量高于G与GO复掺样品。有研究表明随着腐蚀龄期增长，水泥砂浆中钙矾石的量不断增多，当达到一定量以后，水泥砂浆内部就会产生内应力，从而使水泥砂浆发生膨胀产生裂缝，导致水泥砂浆强度的降低，最终引起水泥砂浆破坏失去使用性能[20]。

3.6 水泥砂浆28 d孔隙

图5为水泥砂浆XS0、XS2、S2在养护至28 d时的孔隙分布。

从图5中可以看出：

1)水泥砂浆孔径大多分布在1～10 nm间，同时还存在少量0.1 um尺寸附近的孔隙。基准试件XS0分布在1～10 nm之间孔径量远远大于大于S2、XS2的孔隙分布量，这说明单掺G和复掺GO与G均能改善水泥砂浆的内部孔隙结构，减少砂浆孔隙率。

2)GO与G复掺的试件的孔隙含量低于单掺G的试件，证实了复掺GO与G能进一步改善水泥砂浆的内部结构，表明GO对G具有一定的分散性，二者的同时加入能更好的规范水泥水化产物的晶体形貌，密实了水泥砂浆内部结构，从而减少砂浆的孔隙量，有利于提升复掺的水泥砂浆强度以及耐腐蚀性能。

4 结 论

本研究通过复掺GO和G对水泥砂浆的力学性能和耐硫酸盐腐蚀性能的影响研究，具有以下结论：

1)GO对G具有一定的助分散作用，能改善G在水泥基基体材料中的分散性能，充分发挥G在水泥水化过程中的调控作用，更好的增强增韧水泥基复合材料的性能。

2)与单掺G的水泥砂浆试件相比，复掺GO与G能填充水泥基体的孔隙，并且可作为水化产物生长的模板，调节优化水泥水化产物的形貌和结晶度，使得水泥砂浆内部结构更加的密实，显著提高水泥砂浆的抗折强度和抗压强度。

3)复掺GO与G的水泥砂浆试件能更好的改善水泥砂浆的孔隙、规范水泥水化产物的晶体形貌，密实硬化水泥砂浆内部结构，从而减少砂浆的孔隙量。

4)水泥砂浆中同时掺加GO与G，能够促进晶体形貌的水化产物生成，密实水泥砂浆内部结构减缓了腐蚀性离子进入水泥基体中的速率，提高水泥砂浆抗腐蚀性能。