方钴矿化合物Sm0.025CoSb2.975Te0.025电输运性能研究

姜一平

摘 要：本文在压力为2.5GPa、温度为1 000K的合成条件下，采用高温高压法成功制备了钐填充和碲取代的方钴矿化合物Sm0.025CoSb2.975Te0.025。电输运性能测试结果表明：Sm0.025CoSb2.975Te0.025的塞贝克系数为负值，其导电类型为n型，塞贝克系数随温度的升高而减小;电导率随温度的升高先减小后升高;样品Sm0.025CoSb2.975Te0.025的功率因子在660K达到26.8μW·cm-1·K-2。

关键词：热电材料;塞贝克系数;高温高压

中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）31-0038-03

The Study of the Electrical Transport Propertied of Skutterudite

Sm0.025CoSb2.975Te0.025

JIANG Yiping

（School of Science， Beihua University，Jilin Jilin 132013）

Abstract： We had synthesized Sm-filled and Te-substituted skutterudite Sm0.025CoSb2.975Te0.025 at 2.5GPa and 1 000K. The results show that the electrical resistivity for the Sm0.025CoSb2.975Te0.025 increases with an increase of temperature. The electrical resistivity of Sm0.025CoSb2.975Te0.025 is reduced when compared with that of Sm0.025CoSb2.975Te0.025 sample. The Seebeck coefficient of Sm0.025CoSb2.975Te0.025 is negative which imply it is n-type semiconductors. The Seebeck coefficient in absolute value of sample increases with an increase of temperature. The maximum power factor 26.8 μW·cm-1·K-2  is obtained at 660 K for the sample of Sm0.025CoSb2.975Te0.025.

Keywords： TE materials;Seebeck coefficient;high-pressure and high-temperatureμW·cm-1·K-2

1 研究背景

利用塞贝克效应（Seebeck）和帕尔贴效应（Peltier）实现热能和电能直接转换的材料称为热电材料（Thermoelectrical Materials）。热电材料制成的热电装置具有无污染、无噪声、体积小、使用寿命长等优点。其是具有广阔应用前景的新型清潔能源。然而，由于热电转换效率低，因此，提高材料的热电转换效率是目前科研人员关注的焦点。材料的热电转换效率是由材料的热电优值表征：

[Z=S2/ρκ]                                     （1）

其中，[S]为塞贝克系数;[ρ]为电阻率;[κ]为热导率;[S2/ρ]为功率因子。通常情况下，可以通过提高材料的功率因子和降低其热导率达到提高材料热电优值的目的。

20世纪90年代，Slack提出“声子玻璃-电子晶体”（PGEC）的概念，方钴矿化合物由于具有电子晶体-声子玻璃的传导特性得到广泛关注。方钴矿化合物结构为体心立方结构，空间群为[Im3]，一般形式为AB3（A=Co，Ir，Rh;B=Sb，As，P），晶胞中包含32个原子[1，2]。方钴矿化合物热电材料具有较大的载流子迁移率，较高的塞贝克系数和较低的电阻率，但由于其具有大的热导率而导致其[ZT]值并不高，限制了其在热电领域中的实际应用[3，4]。可以通过以下两种方法提高方钴矿化合物的热电优值：一方面可以通过在方钴矿结构中两个空洞位置上填充稀土元素、碱土金属元素，依靠填充原子对晶格振动产生扰动来增强声子散射降低晶格热导率，从而提高方钴矿的热电优值[5，6];另一方面，可以通过掺杂原子使载流子的浓度增加，优化方钴矿的电学性能，降低电阻率。同时，少量的掺杂能增强声子-电子散射，降低材料的晶格热导率，从而达到提高方钴矿热电性能的目的[7]。本文利用高温高压（HPHT）的合成手段成功制备出了Sm填充Te掺杂方钴矿化合物Sm0.025CoSb2.85Te0.15，并研究其电输运性能。

2 样品的合成与表征

2.1 实验过程

实验原料采用纯度均为99.9%的Sm、Co、Sb、Te按Sm0.025CoSb2.975Te0.025的化学计量比进行称重，均匀混合后粉压成直径11mm、厚度4mm的圆柱体。高温高压实验设备为国产六面顶压机（SPD 6×1200），合成压力设定为2.5GPa，合成温度约为1 000K，合成时间设定0.5h。利用X射线衍射法（日本理学D/MAX-RA X射线衍射仪，Cu-Ka）对高压合成的方钴矿化合物Ba0.025CoSb2.85Te0.15结构进行表征。材料的塞贝克系数和电阻率是使用热电性能测试系统（ZEM-3，日本ULVAC-RIKO）进行测量。

2.2 样品表征

图1是高温高压制备的Sm0.025CoSb2.975Te0.025方钴矿化合物的XRD衍射图谱。从图1可看出，主要为单一CoSb3相，空间群为[Im3]，与方钴矿标准衍射图谱相吻合，所以高温高压合成条件具有制备时间短、能有效阻止相偏析等优点。

3 高压合成Sm0.025CoSb2.975Te0.025电学性质的变温测试

笔者对Sm0.025CoSb2.975Te0.025进行了高温电学性质的测试，采用四点法，设备为ZEM-3。2.5GPa下合成的Sm0.025CoSb2.975Te0.025样品的塞贝克系数随温度变化关系如图2所示。从图中可以看出，由于方钴矿材料的塞贝克系数小于0，大小随着温度的升高而降低，所以其具有n型导电特征。可以使用式（2）定性地解释方钴矿化合物Sm0.025CoSb2.975Te0.025的塞贝克系数随温度的变化关系。

[S=-kB/e2+Ec-EF/kBT]                       （2）

式中，[kB]为玻爾兹曼常数;[e]为电子的电量;[Ec]为导带底能量;[EF]为费米能级;[T]为绝对温度[8]。

随着温度的升高，费米能级从杂质能级附近向禁带中线附近移动，导致费米能级与导带底的距离变大，[Ec-EF]的差值与[T]的比值增加，从而导致塞贝克系数的绝对值随着温度的升高而增加。

图3为2.5GPa下合成的方钴矿化合物Sm0.025CoSb2.975Te0.025的电阻率随温度的变化关系曲线图。从图中可以看出，Sm0.025CoSb2.975Te0.025样品的电阻率随着温度的升高先增加后降低。测试结果表明，开始阶段，晶格振动对载流子的散射起主要作用，并随着温度的升高而增加，这直接导致电阻率随着温度的升高而增加。在高温阶段，大量本征载流子的产生超过了晶格振动对电阻率的影响，本征激发起主要作用，因此，在高温阶段，电阻率随着温度的升高而降低。这是典型的半导体材料特征，表明Sm0.025CoSb2.975Te0.025样品具有半导体特性。

图4为2.5GPa下合成的Sm0.025CoSb2.975Te0.025样品的功率因子随温度的变化关系曲线图。与纯方钴矿CoSb3相比，Sm0.025CoSb2.975Te0.0255样品的功率因子有显著提升，特别是在高温部分提高得尤为明显。温度为660K时，功率因子达到最大值，为26.8μW·cm-1·K-2，这表明其电学性质有了明显改善。

4 结论

笔者采用高温高压的方法合成Sm0.025CoSb2.975Te0.025方钴矿化合物。实验结果表明，电阻率随温度的升高先增大后减小，塞贝克系数小于0，随温度的升高其值逐渐减小。温度为660K时，最大功率因数为26.8μW·cm-1·K-2，高于SPS方法合成的CoSb2.8Te0.2的功率因子的值（20μW·cm-1·K-2）。这一实验结果表明，Sm填充Te置换方钴矿化合物可以有效提高材料的功率因子，改善热电材料的电输运性能。

参考文献：

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[8]糜建立.方钴矿基热电材料的纳米化及热电性能[D].杭州：浙江大学，2008.