Phenalenyl自由基合成及应用研究进展

刘佳 金梦蝶 赵建龙 邵志新 赵敏 周继宏 肖文敏

摘要：Phenalenyl自由基及其衍生物是同时具有导电性能和磁性能的有机材料，本文在充分调研文献的基础上综述了其合成及应用进展，整理总结了Phenalenyl自由基及其衍生物的磁性能、有机导电及非线性光学性质的研究进展.

关键词：Phenalenyl自由基;衍生物;进展

中图分类号：O642.1+1  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2019）04-0034-04

Phenalenyl（PLY）自由基（图1）是一个稳定的自由基，它可以进行电子传递.并且它高度对称的共轭平面结构易使其形成三种不同的氧化还原形式，分别为阴阳离子和自由基.PLY自由基一直被人们认为是可以同时具有导电性能和磁性能的有机材料，因此它可以用于构成性能为电和磁的新型分子.由于此自由基在众多领域都有潜在价值，所以它极大地引起了人们的研究兴趣.本文在充分调研文献的基础上综述PLY自由基及其衍生物的合成及应用进展.

1 PLY自由基

1975年，Haddon[1]第一次提出了以中性自由基为基础的有机导体的新概念.从那以后，Haddon一直在研究奇交替烃（Odd Alternate Hydrocarbons（OAHs）），它是一种特别的不带电的中性自由基，此类自由基有特殊的分子轨道—SOMO，它是一个非键轨道，虽然在得到一个电子之后会形成一个阴离子，而在失去一个电子之后会形成一个新的阳离子，但这对此自由基原来的结构没有多大的影响.而且OAHs自由基是属于中性物质的，其在固态情况下能够坚实堆积.在固态条件下，能更使其易产生转移电荷，由此提高电导率和形成大的带宽.OAHs的一个典型的实例就是PLY自由基.之前提到过，PLY自由基是高度对称的，除此之外，它还可以获得三级氧化态.因为这两个原因，使得此自由基具有很强的吸引力.但是，不可否认的是，很多以自由基PLY为基础的研究均是在溶液中进行的，所以实验已经证实很难实现形成固体的材料，并且关于自由基PLY的固体结构的报道很少见.

1978年，Haddon等人[2]设计出带有硫原子的自由基（PLY-S）（图2（a））.之后，他们又报道了全氯PLY自由基（PLY-Cl）（图2（b））的有关性质.

1999年，Nakasuji课题组[3]在PLY自由基的基础上，分别在自由基PLY的2、5、8位引入叔丁基，由此制得2，5，8-三-叔丁基（图2（c）），阻止了它形成的C-C键发生二聚现象.因为引入了叔丁基，使σ-σ键的形成得到了遏制，但是它们间仍然是有相互作用，所以最终形成了π-二聚体.

2002年，Nakasuji课题组[4]第一次将氮原子引入到了PLY自由基的α位的碳上，合成了2，5，8- tri-ten-butyl- 1，3-diazaphemlenyl自由基，开辟了研究自由基的新方向——氮杂PLY自由基.在PLY自由基中，有六个α碳原子，并且其自旋密度相等，但是由于引入了氮杂原子，使得氮杂原子的自旋密度不同于且小于其它的α碳原子的自旋密度.因为有叔丁基的存在，使自由基的α-二聚得到了有效的遏制[5].

2005年，Rubin课题组[6]在PLY自由基的α位引入了氯原子，β位引入了3個氮杂原子，合成了perchloro-2，5，8-triazaphenalenyl（图3），此自由基的稳定性很好.

因为有机导体在生物电极、超导、分子电子器件等领域有着广阔的前景，所以近些年来与其有关的研究受到了广泛的关注.PLY自由基是π-自由基，并且不带电.它在有机导电领域也应用广泛.虽然PLY被发现的时间很早，因为它的稳定性不好使它的发展有很大程度的限制.

2 PLY自由基衍生物

2.1 一种新的基于PLY结构单元的稳定中性自由基

PLY自由基因为它特别的电磁特性受到重视，但是它的固态稳定性不好，这一直是一个难题.因此科学家们设计合成出一种新的是固态并且稳定的中性自由基[7]，经过高分辨质谱，紫外和ESR光谱确定了它的结构，结构如下：

其合成过程如下：

2.2 基于PLY的中性稳定π-共轭聚合物自由基

除了简单的自由基的合成，当然还有复杂的基于PLY的自由基的合成.陈永胜[8]等人设计并合成了第一个以PLY为基础的，自旋单元位于主链的，稳定的中性聚合物自由基.他们应用循环伏安法测得此自由基有非常好的氧化还原性，并且可逆，还通过紫外光谱得出了它的禁带宽度很低，是什么造成这种现象的发生呢？原来是因为相邻的自旋单元之间有相互作用，这就使得它链内的共轭成度变大，所以造成了这种现象的发生.同时，他们也测试了磁性和导电性.这种有较低禁带宽度，又具有氧化还原性的稳定的自由基有希望成为全新的有机电子器件材料.

2.3 基于均三嗪结构的PLY自由基的合成

PLY类自由基有很高的对称性，以及它是共轭的平面结构，所以其易形成阴阳离子和自由基三种形式，这也使其被认为是既具有导电性能，又具有磁性能的有机材料.但是非常不好的是此自由基的稳定性不好，易被氧化或者是两两偶合.因此引出了基于均三嗪结构的PLY自由基的合成[9].均三嗪是一个六圆环，并且它的结构中有三个间位的氮原子，和苯环一样，均三嗪环有好的平面共轭的体系.其结构中氮原子采取sp2杂化的，其具有拉电子的性质，能够稳定活泼电子体系.与此同时，为了提高均三嗪与PLY偶联产物的溶解能力，可以引入长链，这样一来还可以降低其两两偶合现象发生的概率.

2.4 含氮PLY自由基体系有机导体

PLY因为它的高对称性以及很容易得到的氧化态受到了人们的广泛关注.虽然PLY自由基具有导电性，但缺点是它容易发生二聚由此失去导电性.在PLY的中性自由基导体的发展过程中，重点之一是抑制σ二聚，所以必须阻止它发生二聚.为了达到在阻止二聚的同时不破坏固态导电时自由基间的作用的目的，人们提出了一种方法即用氧和硫作为取代基稳定体系以阻止二聚.在此基础上，李艳芹等人[10]通过在活性点引入氮，研究氮原子的稳定自由基的作用.

最终通过实验验，得到了自由基，ESR测试其g值在2.004.

2.5 超碱金属诱导PLY自由基

因为非线性光学（NLO）材料在激光技术等领域有广阔的发展应用，引起了人们的很多关注.NLO材料的光学性质是依赖于入射光的强度的.较早时期的NLO材料基本上就是与无机有关的晶体材料，但是它的缺点是倍频系数不高等.随着科学家们究对NLO学材料的深入研，与有机有关的NLO材料慢慢地进入了人们的视线，与无机材料相比，它有比较小的介电常数，容易极化，价格低等优点.但是它也是有低熔点，较差的稳定性，小的硬度等不足之处的.最近这些年，与金属有关的有机配合物由于其良好的特征而受到了人们的极大关注.因此，在1999年的时候，Haddon的课题组[11]报道了spiro-biPLY-radical的有关性质，此分子物质是首个以自由基PLY为基础的导体，它的电导率达到了0.05S/cm[11].此外，在另一方面，超碱金属的IP值较低，它一般小于3.9eV，因此可以构成电荷转移盐，由此引起了科学家的极大的关注.

在超原子的众多分支中，超碱金属是比较重要的一个分支.众所周知，碱金属有较低的IP值，它能很好的提供电子，但是超碱金属的IP值比它还低，所以超碱金属是能更好的提供电子的一类供体.并且超碱金属还有很低的第一电离能，在合成有电子转移的盐类方面，它们更多的被应用.所以超碱金属在关于化学领域的研究中有着非常重要的作用.另外超卤素有很高的电子亲和能，还有强氧化性，由于这些因素，它也可以用于合成全新的化合物.

所以可以以PLY体系为基础，从理论上设计分子.将PLY自由基和超碱金属组合在一起，设计出分子Li3O-PLY和Li3-PLY（图9），根据计算它们的极化率，第一超极化率来系统的研究它们的几何结构和NLO性质.

计算结果显示，PLY自由基和超碱金属结合在一起形成的分子比PLY自由基和碱金属一起结合形成的分子更加稳定[12].

2.6 超原子诱导PLY二聚体

PLY自由基在12中心，2电子键的SOMO轨道的基础上形成了稳定的PLY π-二聚体，见图8.在这个二聚体的结构中，键2e-12c的键长是3.20A，而传统的C-C键的键长位小于等于1.54A，所以2e-12c键的键长长于C-C共价键的键长，但是它却短于由两个碳原子范德瓦尔斯半径（约3.40A）[13].

由于PLY双自由基有一种12中心2电子的特别的化学键而受到关注.近些年来有研究员提出，若想要提高机器的电子运输能力，可以缩短PLY二聚体π-π间的距离来达到这一目的[13].Huang等人[14]运用理论的计算方法研究了关于bisPLY自由基的化合物的有关性质.Kertesz等人[15]设计出了缩短π-π距离的PLY二聚体的衍生物，以此来加强它的12中心2电子中心键.另外，Morita等人[16]第一次研究tri-ter-butylated二聚体的核磁共振光谱.

在以前的研究中，曾有人利用氮原子和硼原子PLY的二聚体中心的碳，由此设计出来了两个分子.新奇的是，這些分子中有一个12中心2电子键存在，并且在该分子结构的层与层之间，具有电子转移的性质，这一性质使分子无论是在基态还是激发态都有大的偶极矩差值.这一结果表明用硼原子和氮原子来取代碳原子有利于使分子的第一超极化率得到提高.

除此之外，PLY自由基不仅可应用于化学方面的研究，自古物化不分家，它还可以应用于物理方面的研究.PLY是离域和平面共轭分子，有极好的传导电子的能力，它不仅可以进行自组装得到单分子器件（图12），还有电磁特性也被人们挖掘了出来.研究结果显示以PLY分子作的单分子器件的运输电子的特征会因为电极接入点的改变而改变，有不同的功能信息形成.PLY分子据有良好的光学特性，可以控制生成过程，而且它还是有关纳米材料中的比较有代表性的一类分子.

3 展望

从1975年Haddon第一次提出了以中性自由基为基础的有机导体的新概念之后，关于PLY自由基的研究一直在继续.这些研究之所以受到广泛的关注，是因为PLY在许多领域都有广泛的应用，例如磁性能以及导电的有机材料领域等等.不仅如此PLY自由基还有大量的衍生物被研究出来，这使其在磁性能和导电的领域的应用更加广泛.

随着时间的发展以及科技的进步，人们对于PLY自由基的研究已经不仅仅局限于自由基本身了，研究员们通过一些原子来取代自由基本身的氢，由此获得一些基于PLY体系的新的有机物质，从而对它们的结构和性质进行理论的研究.由于信息时代的快速到来，光学传输、激光技术、光学通讯以及IT技术等领域也获得了快速度的发展.在这些领域中，NLO材料有着很大的潜在运用价值，所以将性能优良的NLO材料设计并合成出来已然成为了现在科学研究的大热课题.例如，超碱金属诱导PLY自由基和超原子诱导PLY二聚体的研究就是基于此进行的.

但是，就像之前所说的，虽然PLY很早以前就已经被发现，由于它的稳定性不好，使PLY自由基的发展受到了很大程度的限制.基于这一问题的存在，各个国家的研究人员们一直都在努力的研究探索，有这些科学家们的努力，相信在不久的将来可以获得更多基于PLY自由基的稳定的功能材料.

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