纳米TiO2材料的制备及其光催化性能研究

苏中华

摘要：随着经济的发展，人们生活水平的提高，人们逐渐意识到可持续发展的重要。环境问题已严重影响现代文明的发展，有机污染物具有持久性的特点而长期威胁人类健康，开发和设计仅利用太阳能即可完成对有机污染物降解的新材料将会是解决环境问题的有效方法之一。纳米TiO2作为一种光催化材料，具有优异的物理和化学性质，因而被广泛应用和重点研究。本文就纳米TiO2材料的制备及其光催化性能展开探讨。

关键词：纳米TiO2;光催化;制备方法;光催化效能

引言

半导体光催化技术是解决环境污染与能源短缺等问题的有效途径之一。以二氧化钛为代表的光催化剂在染料敏化太阳能电池、锂离子电池、光伏器件以及光催化领域表现出明显的使用优势.但是TiO2本身的弱可见光吸收、低电导率、高载流子复合速率限制了其在工业生产中的进一步使用。科技工作者一般通过掺杂、半导体复合、燃料敏化、表界面性质改性等方法提高TiO2的光电化学性能，使其能在生产实践中广泛应用。

1、TiO2材料简介

TiO2在自然界中的主要存在形态为金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，其中金红石是TiO2的高温相，锐钛矿和板钛矿两种形态是TiO2的低温相。在三种晶型中光催化活性最好的为锐钛矿型TiO2。锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV与之对应的激发波长为387nm。所以，TiO2作为光催化剂在紫外光条件下具有催化活性，在可见光下一般没有活性。只有对它的结构进行改性，使它的禁带宽度得以缩小，才可以实现材料在可见光条件下的催化降解反应。改性的方式目前主要有以下几种方法：通过改变晶体内部结构来改变催化剂禁带宽度的离子掺杂方法，通过形成异质结改变能带结构的半导体复合法，提高催化剂对光的吸收能力的表面光敏化法，增大催化剂比表面积使晶粒细化的负载载体法等。光催化材料中电子e一和空穴h十的浓度会影响有机物的降解速度。粒径的减小能够使表面原子增加，使光催化剂吸收光的效率显著提高，使其表面e一和h十的浓度增大，从而提高光催化剂的催化活性。纳米材料不仅仅具备粒径小的优点，而且还具备了小尺寸所带来的特殊的性质，这些特性将在未来的绿色革命中大展拳脚，给环境保护带来巨大的进展。纳米TiO2能够光催化降解水中多种污染物，对染料、卤代烃、多环芳烃、酚类、表面活性剂和农药等都具有降解能力。用TiO2作为光催化剂，可以使多达60多种含氯化合物在光照条件下氧化还原而生成COa和H20等物质。纳米尺度的TiO2相比与普通二氧化钛具有更好的光催化性能，但由于粒径细小在反应过程中容易流失，而且大量的悬浮纳米级光催化剂会阻挡光的吸收也给废水处理后的分离造成极大的困难。由于这些应用中的困难，近年来固定相纳米光催化技术成为了热点研究，进行TiO2纳米膜及其负载技术的催化氧化实验成为主流。在TiO2光催化氧化处理有机污染物方面，国内现在大致上还是以紫外光为光源，有机污染物的最佳的降解效果可以达到90%以上。以Fe3十，Mo5十，Ru3十，OS3十，Re5十，Sb5十，Sn5十，Sn4十，Ga3十，Nb5十，Zr4十，Ta5十和V5十等金属离子对Ti02的掺杂效果进行了一定的研究，主要涉及紫外光为光源的内容。研究表明过渡金属d电子与二氧化钛的导带之间发生了电荷的转移，如果掺杂的过渡金属的局部化能级接近二氧化钛的带隙中心，那么会诱发新的可见光吸收。本文研究了纳米银掺杂的二氧化钛催化剂的制备及对甲醛的催化降解效果，研究表明，纳米银掺杂的二氧化钛催化剂在可见光作用下对甲醛有较好的降解效果，而未掺杂的二氧化钛催化剂在可见光作用下对甲醛的降解效果明顯偏弱。

2、二氧化钛溶胶的制备

制备溶胶的主要原料为钛酸四丁酯、无水乙醇以及冰乙酸。反应物为钛酸四丁酯和水1∶1，分散介质为无水乙醇，冰乙酸可调节体系的酸度防止钛（Ⅳ）离子水解过速，使Ti（OC4H9）4在C2H5OH中水解生成Ti（OH）4，脱水后即可获得TiO2。在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型或锐钛矿型二氧化钛。钛酸四丁酯在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的，总的水解反应表示为：

水解产物为钛（Ⅳ）离子溶胶。一般认为，在含钛（Ⅳ）离子溶胶中钛（Ⅳ）离子通常与其他离子相互作用形成复杂的网状基团。上述胶体体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，形成稳定凝胶。

3 二氧化钛薄膜的制备

将1.6mm的泡沫镍裁剪成10×10cm的尺寸，然后依次使用（洗洁精、无水乙醇、0.5mol/L的稀盐酸、0.5mol/L的氢氧化钠清洗干净，最后用去离子水冲洗5遍，烘干，备用）。

将清洗干净的泡沫镍浸渍在上述制备好的二氧化钛溶胶中，以10mm/min的速度提拉，然后放在65℃左右的烘箱中烘干，重复提拉、烘干3次，制得负载在泡沫镍上的二氧化钛薄膜。

4、Ag掺杂二氧化钛催化剂的制备

将负载有二氧化钛薄膜的泡沫镍放入马弗炉中，将马弗炉以5℃/min的升温速度升至500℃，保温3h，然后自然降至室温后，取出泡沫镍，得到负载二氧化钛催化剂的泡沫镍样品。

将含有2000ppm浓度的纳米银装入喷枪中，设定好喷枪的出液量和压缩空气流量，开启喷枪，喷枪嘴垂直对着负载二氧化钛催化剂的泡沫镍样品，距离为10±1cm，将纳米银负载在泡沫镍表面的二氧化钛上，得到纳米银掺杂的二氧化钛催化剂样品（简称样品A）。

作为对比，未掺杂的二氧化钛催化剂样品则用去离子水代替纳米银溶液，喷涂在另外一块大小相同且使用相同方法制备的负载二氧化钛催化剂的泡沫镍上，得到不含纳米银的二氧化钛催化剂样品（简称样品B）。

5、二氧化钛催化剂光催化性能的研究

将负载有未掺杂的二氧化钛催化剂泡沫镍样品（样品A）放置于不锈钢试验舱中，往试验舱中加入甲醛气体，使试验舱中甲醛的浓度为1ppm左右，开启日光灯，每隔1h记录一次甲醛的浓度，然后计算未掺杂的二氧化钛对甲醛的降解率。

将负载有纳米银掺杂的二氧化钛催化剂泡沫镍样品（样品B）放置于不锈钢试验舱中，往试验舱中加入甲醛气体，使试验舱中甲醛的浓度为1ppm左右，开启日光灯，每隔1h记录一次甲醛的浓度，然后计算纳米银掺杂的二氧化钛对甲醛的降解率。

降解甲醛效果对比

从图1中可以得知，纳米银掺杂的二氧化钛催化剂8小时对甲醛的降解率达到了66.8%，而未掺杂的二氧化钛催化剂8小时对甲醛的降解率仅为37.6%，纳米银掺杂的二氧化钛催化剂对甲醛的降解效果远高于未掺杂的二氧化钛催化剂在相同时间内对甲醛的降解效果。

结语

一般认为，TiO2表面改性的贵金属一方面可充当电子陷阱，有效俘获半导体材料在太阳光照射下产生的电子;另一方面，贵金属与TiO2存在肖特基势垒，TiO2中的光生电子可快速迁移到贵金属上，直到两者的费米能级相等，TiO2价带中仍产生相对应的空穴，于是实现了光生电子和空穴的有效分离，因而具有较好的光催化活性。

参考文献：

[1]李楠楠，荣俊，赵晓利，等.球形纳米二氧化钛的制备[J].山西化工，2018（2）：6-8.

[2]张萍，许丽，王莉.水热法合成二氧化钛纳米管的晶型与形貌控制的研究[J].当代化工，2018（5）：893-896.