水降解对木纤维/聚乳酸复合材料性能的影响

刘一楠 刘珊杉 王春明

摘要：  聚乳酸是一种强度较高的聚酯类材料，其良好的降解性能在保证了其环保优势的同时，也对其物理力学性能产生一定影响。本研究将木纤维/聚乳酸复合材料置于水环境中进行水解处理，然后测试复合材料的力学性能。结果显示，将复合材料放置在水中一段时间后，复合材料的弯曲性能和拉伸性能都显著下降，木纤维含量越高，材料性能下降越明显。这说明水环境使聚乳酸分子链发生了水解反应，使材料性能下降;同时，木纤维的吸水膨胀和干燥收缩也使材料界面薄弱点增加，使材料性能有所下降。

关键词：  聚乳酸;  木纤维;  水降解;  力学性能

聚乳酸作为一种高强度、可降解、易加工的热塑性新型塑料，已经被广泛应用于包装、医疗等领域[ 1 - 2 ]。聚乳酸可以通过多种方式降解，例如高温、生物酶、细菌、光照等，其完全降解可生成水和二氧化碳并最终回归自然[ 3 ]。利用聚乳酸材料可降解的特性，将其制作成环保型花卉园艺产品，既有利于环境的保护，同时也减少了花木栽种过程中的许多环节。在聚乳酸产品制备过程中加入木纤维作为填料可以保证其环保性能，同时还能降低原料成本，更加适合其产品的推广利用。在花木等植物栽培过程中，为保证其正常生长需要经常对其进行灌溉，同时土壤的酸碱度也需要维持在一定的范围内。长时间处于此种环境的可降解材料，会发生一定的水降解现象，材料的性能也会产生相应的变化。近年来，对各类型聚乳酸降解方面的研究较多，Lv Shanshan 等研究了聚乳酸复合材料在土壤环境中降解的微结构变化[ 4 ];王媛等研究了聚乳酸材料在紫外光作用下的降解作用和在不同条件沸水中的降解情况[ 5 ]。另外，以天然纤维为填料，与聚乳酸材料进行共混制备复合材料的研究也在逐年增加，如刘一楠等研究了木纤维/聚乳酸复合材料在制备过程中温度变化对材料性能造成的影响[ 6 ]; 郭文静等研究了制备方式与工艺参数对木纤维/聚乳酸复合材料性能的影响[ 7 ];Sean A Hinchcliffe 等研究了3D打印技术中对于麻纤维的应用[ 8 ]。但目前对于加入木纤维后，对木纤维/聚乳酸复合材料降解性能的影响研究依然较少，因此，本研究分析了处于潮湿环境状态下木纤维/聚乳酸复合材料的降解原理，并研究了水降解一定时间后复合材料性能的变化，最终得出水降解对木纤维/聚乳酸复合材料力学性能影响的结果。

1 试验材料与方法

1. 1 材料及仪器

木材纤维，由林区旱柳（Salix matsudana Koidz）枝桠材粉碎后所制得，规格为40～80目，黑龙江望奎县灯塔乡东华花木经销处提供。

聚乳酸，为美国NatureWorks公司 3251D型聚乳酸粒料，熔融指数为35g/10 min，190 ℃。

试验仪器包括：电热式鼓风恒温干燥箱，DHG-9625A，上海一恒科学仪器有限公司;高速混合机，SHR-10A，张家港市通河橡胶机械有限公司;双螺杆挤出机，SJSH30，南京橡塑机械厂;注塑机，JPH80，顺德市秦川恒利塑机有限公司;电子万能力学试验机，RGT-20A，深圳瑞格尔仪器有限公司。

1. 2 试验方法

1. 2. 1 木纖维/聚乳酸复合材料的制备

将旱柳枝桠材纤维放置在温度为103 ℃的烘箱中烘干12 h以上，直至含水率≤3%。按表1中的原料配比将木纤维与聚乳酸分别进行称重，并放入高速混料机，先进行低速混合5 min后再高速混合5 min。将充分混合后的原料放入双螺杆挤出机进行熔融混合，然后将挤出的复合材料放入粉碎机中造粒备用。

表1 木纤维/聚乳酸原料配比

将制备好的木纤维/聚乳酸粒料放入注塑机中进行注塑加工，直接制作成密度为1.2 g/cm3的力学测试试件。注塑好的试件形状均为拉伸试件的尺寸，厚度4 mm，长度15 mm;将部分试件裁切成符合GBT_1449 2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》中弯曲性能测试要求的试件尺寸。将试件分为两组，一组做水解试验，另一组密封放置相同的时间作为对照组。

1. 2. 2 水解过程

研究表明，土壤的酸碱度对植物的生长有较大影响，pH值过大或过小均会对植物生长不利 [ 9 - 10 ]。因此，本试验将聚乳酸水解的水环境定为pH值接近中性（pH值7左右），水温恒定为24 ℃，然后将一组4种配比的聚乳酸复合材料试件完全浸入水中90天。期间保持水温恒定并避免光照，最后对取出的试件风干后进行测试。

1. 2. 3 性能测试

参照GBT_1449 2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》、GBT_1447《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》，对复合材料的静曲强度、弹性模量、拉伸强度进行测试[ 11 ]。不同配比条件下试件的测试结果求平均值。

2 结果与分析

2. 1 聚乳酸水解机理

由于聚乳酸的结构单元本身是一种聚酯类化合物，因此其分子链上的酯键遇水会发生断链，生成羧酸和水（图1）。水解后的聚乳酸分子链变短，分子量下降，材料的整体强度会产生一定变化。

2. 2 水解过程对复合材料弯曲性能的影响

不同木纤维含量的复合材料经过水解处理，与未经水解处理材料比较，静曲强度均发生一定程度的变化（图2）。可以发现，加入木纤维后，未处理的木纤维/聚乳酸复合材料的静曲强度呈先下降、后上升的趋势。这是由于加入少量的木纤维会打断原本连续的聚乳酸基质，而加入的木纤维分散稀疏还没有形成有效的连续结构，因此材料静曲强度有所下降。随着加入木纤维比例的增加，复合材料体系中的木纤维能够逐渐形成较为连续的增强体系，使得材料的整体静曲强度有所回升。经过水解处理的材料静曲强度降低较多，纤维含量越高，降幅越大。这是由于水中存在的OH-和H+离子会与聚乳酸中的酯基发生反应生成羧酸和醇，即相当于聚乳酸的大分子链从-COOC-处断裂，降解成了较小的分子链;分子链的减小会降低材料的静曲强度，因此经过水解处理的复合材料强度较低。另外，经过水解作用后，复合材料中的木纤维会产生一定的吸水膨胀作用，干燥后其体积又会收缩，在原有的聚乳酸与木纤维结合处容易形成缝隙，成为材料性能薄弱点，对材料的静曲强度也会造成较大影响。

水解处理对木纤维/聚乳酸复合材料弹性模量的影响（图3）表明，首先，对于未经水解处理的复合材料，加入的木纤维含量越高，复合材料的整体弹性模量越大。这是由于木材的弹性模量要大于纯聚乳酸的弹性模量，加入木纤维后，木纤维与聚乳酸基质结合良好，分散均匀，体系连续性较好，因此整体的弹性模量得到增强。而经过水解处理后，材料的弹性模量显著下降，这是由于一方面聚乳酸水解后大分子链变成小分子链，聚乳酸基质弹性模量会降低;另一方面，聚乳酸的降解加速了材料中木纤维的吸水作用，木纤维吸水膨胀后体积增大，经过干燥后体积又会收缩，可能会与聚乳酸基质间产生缝隙，影响体系的连续性，因此弹性模量会大幅下降。木纤维含量越高的复合材料，水解处理后其弹性模量下降幅度越大。

2. 3 水解过程对复合材料拉伸性能的影响

水解处理一定时间后，各种木纤维含量配比的木纤维/聚乳酸复合材料试件的拉伸强度均发生变化（图4）。可以发现，未经水解处理的复合材料加入木纤维后，其拉伸强度呈先下降、后上升的趋势，这与复合材料弯曲性能的变化趋势一致。在经过一定时间的水解处理后，复合材料的性能都呈现了显著的下降趋势。这是由于水解后，聚乳酸分子链由长变短，分子量由大变小，基质的连续性和结晶程度受到了一定的破坏;而木纤维的吸水作用进一步加速了复合材料体系水解的速度，破坏了体系的连续性，在受到纵向拉伸作用的时候分子链之间更容易分离。加入的木纤维由于吸水膨胀和干燥收缩过程，与聚乳酸整体间产生了一定的间隙，这也成为了材料应力破坏的薄弱点所在。加入的木纤维越多，材料受拉伸应力产生破坏的潜在薄弱点就越多，拉伸强度也就越低。

在对拉伸模量的分析中发现，未经水解处理和经过水解处理的两组试样，其拉伸模量的变化趋势截然相反（图5）;未经处理的试件，随着木纤维含量的增加，其拉伸模量也显著增强。这是由于木纤维的拉伸强度要远大于纯聚乳酸材料，而加入的木纤维与聚乳酸在正常复合的情况下，其界面的结合又十分地牢固，因此，木纤维的加入使材料的整体强度得到了一定提高。但是与拉伸强度类似，木纤维的吸水与干燥过程使二者的界面产生一定的分离，形成了不利于整体强度的薄弱点，因此木纤维比例的增加反而在水解后加速了材料的降解和破坏。

3 结论

本研究旨在研究处于潮湿环境下，木纤维/聚乳酸复合材料的力学性能会有怎样的变化规律;通过将不同木纤维含量的木纤维/聚乳酸复合材料置于水环境下进行水解处理，分析水解过程对复合材料力学性能的影响。研究发现，少量木纤维的加入使材料静曲强度和拉伸强度降低，随着加入量的增加其强度也有所提高。木纤维加入量与木纤维/聚乳酸复合材料的弹性模量和拉伸模量存在着正相关的关系。但木材本身属于亲水性材料，在水环境中会吸收水分，体积膨胀较大，吸水和干燥过程会对材料界面造成一定破坏，因此木纤维含量越多，水解后复合材料的性能下降也越明显。

参考文献

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