表面羟基化石墨相氮化碳的制备及其对光催化降解有机染料性能的研究

郑昱 张建强

【摘 要】 本文介绍了一种利用温和液相氧化剂对石墨相氮化碳（g-C3N4）进行表面羟基化改性的方法，采用SEM、XRD、FTIR、DRS等表征方法，考察了氧化处理对母体g-C3N4结构、表面官能团等的影响。以染料罗丹明B（RhB）的光催化降解反应为目标反应，对改性前后的光催化剂性能进行了评价。研究结果表明，对母体g-C3N4进行液相氧化处理未破坏母体g-C3N4的结构，并在表面形成了羟基等含氧官能团，达到了表面羟基化的目的。与母体g-C3N4相比，改性后的催化剂光催化降解RhB的性能得到明显提升，反应速率常数提高了6-8倍。

【关键词】 石墨相氮化碳;表面羟基化;光催化

【中图分类号】 O62 【文献标识码】 A

【文章编号】 2096-4102（2019）05-0089-04

水是人类赖以生存和发展的重要环境资源之一，而我国是一个水资源相对匮乏的国家（人均水资源总量2200立方米，世界排位88），此外，随着经济的发展和城市化进程的加快，以及人类的生产、生活等活动所导致的水体水环境质量下降，使我国水资源供需不平衡问题变得尤为突。现阶段，传统的有机废水处理方法包括吸附法、化学氧化法、电解法和生物技术法等。这些方法或者由于不能完全去除污染物，或者需要引入化学试剂，又或者成本过高、用时过长以及会产生有毒二次污染物等原因，并不能作为高效的有机废水处理方法。

与传统的有机废水处理技术相比，光催化技术，一种利用太阳光辐射作为诱发条件，通过生成羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）等活性组分，进而在半导体光催化剂表面发生氧化还原反应的高级氧化技术，近年来被广泛用于光解水制氢、还原二氧化碳制备有机燃料以及环境净化等应用研究领域。

氮化碳（C3N4），一种仅由碳和氮两种元素构成的有机半导体，具有很多优异的物化性质：超硬度、低密度、耐磨性、可靠的化学和热力学强度以及生物兼容性等，这些性质使得氮化碳成为光催化等研究领域里极具应用前景的材料之一。

石墨相氧化碳属于窄禁带光催化剂，其禁带能约为2.74eV，能够被可见光激发;此外，g-C3N4的导带电势为-1.14eV，比O2/·O-2（-0.28eV vs.NHE） 的氧化还原电势更负，即g-C3N4的光生电子能够将催化剂表面吸附的氧气分子还原成强氧化性的超氧自由基;然而g-C3N4的价带电势为1.6eV，高于OH/·OH（2.27eV vs.NHE）的氧化还原电势，因此无法生成羟基自由基。在光催化降解染料的过程中，羟基自由基与超氧自由基等活性氧组分是反应的主要参与者，其中羟基自由基的作用尤其重要。因此在对g-C3N4进行改性处理时，如何促进羟基自由基的生成成为首要解决的问题。

在对TiO2的研究中人们发现，对半导体进行表面羟基化处理可以显著提高催化剂的光催化活性。目前对g-C3N4进行表面羟基化的研究尚少，有研究人员对g-C3N4进行了碱性化（羟基化）改性，发现改性后物质的亲水性增强，另一方面表面羟基基团（-OHs）可以作为光生空穴（hf+）的捕获位（式1），生成表面吸附的羟基自由基（·OHs）。研究表明，与游离的羟基自由基相比，这些表面吸附的羟基自由基是主要的氧化物质（式2）。在对其他碳材料，如碳纳米管和石墨烯的研究中可知，利用液相氧化方式对材料进行活化处理，可以在材料表面生成羟基、羰基等表面含氧官能团。考虑到g-C3N4的特殊层面原子结构，本文选取氧化性较温和的双氧水 （H2O2）对g-C3N4进行表面活化改性。

1实验部分

1.1光催化剂的制备

三聚氰胺作为前驱体，通过在600°C下梯度升温的直接缩聚法制备母体g-C3N4。将浓度为30%的H2O2用去离子水稀释至浓度分别为0%、10%、20%和30%;量取30mL不同濃度的H2O2溶液分别盛放在4个50mL的烧杯中待用。称取0.2g母体g-C3N4倒入盛有H2O2溶液的烧杯中，烧杯密封后放置于超声波清洗器中超声处理1小时。活化完成后，过滤并于60°C下干燥24小时得到样品。样品根据H2O2的浓度分别标记为OH0-g、OH10-g、OH20-g和OH30-g。

1.2光催化剂的表征

光催化剂的形貌特征由型号为JSM-7500F（JEOL）的场发射扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）表征得出。

XRD（X-ray power diffraction）表征检测使用了Cu-KαX射线衍射仪，工作环境为：电压40 kV，电流44mA;检测时XRD的扫描范围为：5°≤ 2θ≤90°;X射线波长为：λ=0.15418nm。

紫外-可见漫反射光谱（Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra，DRS）可以对半导体g-C3N4的能带结构进行测量。实验使用的紫外可见分光光度仪为Thermo Evolution 300，检测波长范围为200-800nm，仪器配备有Labsphere光学漫反射附件。

1.3光催化剂的性能评价

为了验证对母体g-C3N4进行表面羟基化能够提高其光催化性能，对改性前后的样品进行了光催化降解RhB的评价实验：评价装置为间歇式玻璃反应器，反应器带夹层可通控温的循环水用以控制反应温度为25°C±2°C。给反应提供光照的照明体系由卤钨灯与滤光镜组成，滤光镜确保反应仅在可见光下进行。向600mL烧杯中添加200mL初始浓度为10mgL-1的RhB稀溶液，其浓度与吸光度的对应关系符合Beer-Lanbert Law（式3），向反应液中加入0.05g（0.25gL-1）光催化剂，并于暗室中搅拌30分钟，以达到吸附/脱附平衡;在光照下进行1小时的光催化降解反应，每隔10分钟进行一次反应液的提取，RhB的光降解效率可通过检测反应液的吸光度变化得出（式4）。

其中C0和A0分别是RhB溶液的初始浓度和吸光度，Ct和At则分别是RhB溶液反应t时间后的即时浓度和吸光度。

2结果与讨论

2.1光催化剂的物理化学性质

图1中是用浓度为20%的双氧水氧化处理前后样品的表面形貌图。可以看出，原始样品是由大量分散的二维薄片状晶体组成的，在经过氧化处理后，原本分散的薄片团聚在一起，样品的结构变得致密。

图2中分别展示了母体g-C3N4和被不同浓度的H2O2改性处理后的OH-g样品的XRD谱图。可以看出两种样品所检测到的特征峰位置相同，说明H2O2氧化处理后，物质的结构没有遭到破坏。对两个衍射角位置的峰进行详细分析发现，出现在低衍射角位置的特征峰位置和强度均未发生改变，因此可以确定，对母体g-C3N4进行H2O2氧化处理并未对材料本身产生氧化腐蚀的副作用。高衍射角位置的特征峰向高衍射角方向发生了0.4°的偏移，说明母体材料不仅未被剥离，而且堆叠更加致密，与SEM的表征结果一致。除此之外，OH-g样品该位置的特征峰强度明显增加，推测高衍射角位置的特征峰这两种变化产生的原因为：对g-C3N4进行H2O2的氧化处理后，材料表面生成了目标羟基基团，在这些基团的作用下，原本靠范德华力堆叠的g-C3N4的2D晶面结合更加紧密且更加有序。

为了考察表面改性对母体g-C3N4光学性能的影响，对母体g-C3N4和不同浓度H2O2改性处理的OH-g样品进行了DRS表征，表征结果如图3所示。在图3a中，四种样品均呈现出半导体的本征吸收曲线，曲线吸收边在可见光谱的蓝光区域。与母体g-C3N4相比，改性后的样品在全谱范围内对光的吸收强度增加，该结论表明表面羟基官能团的生成增强了催化剂对光的吸收。导致这一结果的原因可能是，表面羟基基团属于助色团，含有未成键孤对电子，当羟基基团与可产生π-π*跃迁的生色团相连时，会引起电荷重组，在已有的π-π*跃迁基础上引入未共用孤对电子（n电子）向反键π*轨道的n-π*跃迁，使吸收边发生红移。

对DRS结果进行进一步的Tauc计算得出表面改性前后样品的禁带能量（Eg），结果如图3b所示。母体g-C3N4的Eg值为2.74eV，当对母体g-C3N4进行了表面氧化处理后，以OH20-g为例，其禁带宽度略有减小，Eg值为2.72eV。这是由于虽然有表面羟基基团的形成，会引起吸收边红移，但因为羟基基团的含量较少，因此红移不明显。

2.2光催化剂的反应性能

改性前后的光催化剂对RhB的光催化降解实验结果如图4所示。从图中可以很明显看出，改性处理后的样品（OH-g）均表现出了明显提高的光催化活性，在反应进行10分钟时，母体g-C3N4对RhB的光降解率为30%，当g-C3N4被氧化处理后，光降解RhB的效率最小升至60%。对光降解实验进行一级动力学分析（图4b，表1）可以得出，对g-C3N4进行表面羟基化处理后，样品的RhB光催化降解反应速率常数可以提高6-10倍，其中OH20-g光降解RhB的总反应速率常数是g-C3N4总反应的10倍，说明表面羟基化改性对光催化性能的提高有明显的促进作用。

3结论

本实验使用了不同浓度的双氧水作为氧化剂，通过液相氧化的方式对母体g-C3N4进行了表面羟基化改性处理。对处理得到的样品进行表征得知，氧化处理未破坏母体g-C3N4的结构，仅在表面形成了羟基等含氧官能团。与母体g-C3N4相比，表面氧化处理后得到的OH-g样品光催化降解RhB的性能得到了明显提高。通过对光催化反应过程进行一级动力学分析发现，OH-g的反应速率常数是母体g-C3N4的6-10倍。

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