木质素磺酸钠接枝共聚物的制备与抑尘性能研究

张佳音　王冠华　杭家慧　徐力　靳梦晨　马彦明　司传领

摘 要：采用正交实验法优化木质素磺酸钠（Ls Na）接枝丙烯酸钠（SAA）抑尘剂的制备工艺，利用傅里叶变换红外光谱仪、扫描电子显微镜和热重分析仪对接枝共聚物（Ls Na SAA）进行表征，并考察了木质素磺酸钠接枝前后作为抑尘剂的性能差异。结果表明，木质素磺酸钠与丙烯酸钠成功接枝，接枝后共聚物热稳定性提高。木质素磺酸钠接枝的最优条件为：反应温度65℃、反应时间3 h、中和度60%、引发剂过硫酸钾质量分数10%。与Ls Na相比，Ls Na SAA的保水性基本不变;喷洒质量分数2.5%Ls Na SAA时，沙样的抗压能力由37.0 kPa提高到455.6 kPa，喷洒质量分数1.5%Ls Na SAA时，沙样的质量损失率由25.2%降低到3.1%。接枝共聚后Ls Na SAA形成网状交联结构，在沙粒之间形成更多的黏结物，进而提高其抗压性及抗风蚀性能。

关键词：木质素磺酸钠;接枝共聚;丙烯酸钠;抗风蚀性能;抑尘性能

中图分类号：TS72

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254 508X.2019.06.007

Preparation of Lignosulfonate Sodium and Sodium Acrylate Graft

Copolymer and Its Dust Suppressant Performance

ZHANG Jiayin1 WANG Guanhua1，* HANG Jiahui1 XU Li1 JIN Mengchen1 MA Yanming2 SI Chuanling1

（1. Tianjin Key Lab of Pulp & Paper， Tianjin University of Science & Technology， Tianjin， 300457;

2. Tangshan Ruoshui Ecology & Pollution Control Technology Co.， Ltd.， Tangshan， Hebei Province， 063000）

（*E mail： ghwang@tust.edu.cn）

Abstract：An orthogonal design was applied to optimize lignosulfonate sodium（Ls Na） grafting copolymerization with sodium acrylate（SAA）. The lignosulfonate graft copolymer（Ls Na SAA） was characterized by FT IR， SEM and TGA. The results showed that sodium acrylate was grafted onto the lignosulfonate sodium successfully and the graft copolymer exhibited enhanced thermal stability. Under the optimized grafting conditions（temperature 65℃， reaction time 3 h， neutralization degree 60% and initiator concentration 10%）， the performances of Ls Na and Ls Na SAA as dust suppressants were analyzed and compared. The results indicated that the water retention capacity of Ls Na SAA was basically unchanged after the grafting， its compression strength increased from 37.0 kPa to 455.6 kPa when the mass fraction of spraying was 2.5% and the sand loss rate decreased from 25.2% to 3.1% when the mass fraction of spraying was 1.5%. After grafting copolymerization， Ls Na SAA formed a reticular cross linking structure and more binding layers among the sand particles. These features contributed to the improved compressive strength and anti wind erosion performance of Ls Na SAA.

Key words：lignosulfonate sodium; graft copolymer; sodium acrylate; anti wind erosin performance; dust suppression performance

随着经济的快速发展和城市化进程的加快，多地出现长期天气重度污染的情况，雾霾问题日益加剧。雾霾是在静稳大气下，大量颗粒性物质持续积聚，进而超过大气循环能力与承载度而形成的一种空气污染现象[1]。扬尘被认为是空气颗粒物的主要组成部分，对空气中总悬浮颗粒（TSP）贡献率超过50%[2]。因此，扬尘的治理对于降低空气颗粒物含量、改善空气质量具有重要作用。目前国内外的抑尘技术主要为洒水抑尘、遮盖法抑尘、喷雾抑尘、超声波水雾抑尘[3]和化学抑尘[4]。洒水抑尘周期短，受外界影响大，具有局限性。遮盖法抑尘不仅增加人力物力，篷布的腐蚀还易造成二次污染[5]，而超声波水雾抑尘成本高。化学抑尘因其抑尘效果明显，成本低等优势，受到了广泛的重视[6]。化学抑尘剂主要分为无机盐类和合成高分子类，无机盐类抑尘剂主要由吸湿性无机盐和表面活性剂进行复配制得，可有效提高水对粉尘的润湿作用，达到抑尘效果，但多数表面活性剂难以自然降解，且无机盐易造成土壤盐碱化[7];合成高分子类抑尘剂多来自于石油化工原料，增加颗粒之间的黏结力，在沙粒表面形成一定厚度和强度的固结层，从而达到抑尘的作用，但来源于石油的抑尘剂难以降解，对环境造成不利影响[8]。抑尘的主要目的是解决环境问题，所以抑尘剂本身的环境友好性成为了近几年的研究重点。木质素是木质纖维生物质原料的三大组分之一，具有来源丰富、成本低廉、生物可降解、不易造成二次污染等优点。木质素磺酸盐是亚硫酸盐法制浆的副产品，其分子结构中含有羟基、磺酸基等离子基团[9]，与带电粒子有一定的吸引力，通过捕捉、团聚粉尘颗粒，从而达到抑尘的作用[10]。木质素磺酸盐虽具有较好的吸水性能，可有效润湿尘土颗粒，但其抗压性、抗风蚀性较差，特别是在部分吸湿的情况下，沙土表面的结壳松散，易被破坏。本研究将木质素磺酸钠（Ls Na）接枝丙烯酸钠（SAA），在基本不改变沙样保水性的情况下，提高其抗压、抗风蚀能力。

1 实 验

1.1 原料及仪器

木质素磺酸钠（Ls Na），由松木亚硫酸盐法制浆废液喷雾干燥制得;氢氧化钠（NaOH，分析纯），天津市津东天正精细化学试剂厂;过硫酸钾（分析纯），天津市大茂化学试剂厂;丙烯酸，天津福晨化学试剂厂，纯度99.5%;沙子（40～80目）。

FTIR 650型傅里叶变换红外光谱仪，天津市港东科技发展股份有限公司;JSM IT300LV型扫描电子显微镜，日本JEOL电子仪器公司;STA449C型综合热分析仪，德国耐驰公司;DV Ⅲ型旋转黏度计，广州东南专业科仪公司。

1.2 木质素磺酸钠接枝共聚物的制备

称取5 g的丙烯酸于100 mL烧杯中，用NaOH溶液将丙烯酸部分中和，然后加入蒸馏水至溶液总质量为46 g，并转移至三口烧瓶中。采用水浴锅控制温度，搅拌10 min后，首先加入过硫酸钾引发剂溶液6 mL，继续搅拌20 min后加入5 g Ls Na和34 mL过硫酸钾引发剂溶液。其中反应温度为60～75℃、反应时间为0.5～3 h、中和度为40%～70%、过硫酸钾质量分数为8.75%～12.50%。达到反应时间后取出，在反应完的粗品中加入一定量的异丙醇，分离出沉淀物，在沉淀物中加入乙醇，除去丙烯酸钠均聚物，得到提纯后产品。将所得到的木质素磺酸钠接枝共聚物（Ls Na SAA）在105℃烘箱中干燥4 h后研磨备用。

1.3 结构表征

1.3.1 红外光谱测定

采用KBr粉末压片法，分别对Ls Na以及纯化后的Ls Na SAA进行红外光谱分析。将样品和KBr以1∶100 的质量比置于玛瑙研钵中研磨均匀，倒入压片模具中铺平，在10 MPa的压力条件下压片1 min，取出样品薄片进行红外光谱扫描。采用傅里叶变换红外光谱仪测试，测试分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，扫描范围为400～4000 cm-1。

1.3.2 热稳定性测定

利用综合热重分析仪，对Ls Na及纯化后的Ls Na SAA进行热稳定性分析。将样品在105℃烘箱中干燥3 h，称取适量样品放入热重分析仪中，从室温升温到600℃，升温速度：10℃/min，氮气保护。

1.3.3 微观形貌分析

配制质量分数为1%的Ls Na和Ls Na SAA水溶液，分别取0.2 mL Ls Na和Ls Na SAA水溶液滴加于均匀铺在导电胶（5 mm×5 mm）的沙子上面，50℃烘箱下干燥30 min后，通过载物台放入扫描电子显微镜下观察其微观结构。

1.4 性能测试

1.4.1 黏度测定

将Ls Na SAA固体粉末配制成质量分数为3%的溶液，通过旋转黏度计室温下测定其黏度。

1.4.2 保水性能

分别配制质量分数为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的Ls Na和Ls Na SAA溶液，将其及空白组（喷洒相同质量的蒸馏水）以2 kg/m2（以溶液的质量计）的喷洒量喷置于培养皿（d=140 mm）中的沙子（沙子总量150 g）上，放置在通风开放环境下，记录沙样每天剩余水分的质量，持续9天（天气湿度分别为：20%、40%、67%、29%、21%、26%、33%、36%、55%）。 保水率（E）计算见公式（1）[11]。

E=A0A×100%（1）式中，A、Ao分别表示沙样中总水量和每天剩余水量，g。

1.4.3 抗压性能

分别配制质量分数为0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的Ls Na和Ls Na SAA溶液，将其及空白组以2 kg/m2的喷洒量对置于培养皿（d=140 mm）中的沙子（150 g）进行喷洒，放入40℃烘箱中烘干后取出。在温度为25℃、相对湿度30%的环境下平衡20 min后，通过手持推拉力计垂直按压在沙样固结层表面，测定其破碎时所承受的压力。推拉力计与沙样固结层的接触直径为14.00 mm，抗压能力（P）计算见公式（2）[10]。

P=FS（2）式中，F表示沙样固结层承受的压力，N;S表示推拉力计与沙样固结层的接触面积，m2。

1.4.4 抗风蚀能力

将培养皿（d=140 mm）装入沙子至沙子表面與培养皿口持平。分别配制质量分数为0.1%、0.5%、1.0%、1.5%的Ls Na和Ls Na SAA溶液，将其及空白组以2 kg/m2的喷洒量对置于培养皿中的沙子进行喷洒，放入40℃烘箱中烘干后取出，在温度为25℃、相对湿度30%的环境下平衡20 min后，于11 m/s和18 m/s的模拟自然风下，与沙样表面呈45°连续吹1 min。按照相同面积累积沙样颗粒损失的质量对沙样总质量的百分比计算沙子质量损失率（D）（见公式（3）），得出抗风蚀能力[12]。

D=C0C×100%（3）

式中，C、Co分别表示沙样总质量和相同面积累积沙样颗粒损失的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 接枝共聚反应

选取接枝共聚反应温度、反应时间、中和度（NaOH的摩尔质量占完全中和丙烯酸所需NaOH摩尔质量的百分比）和引发剂质量分数进行4因素4水平的正交实验（见表1），正交实验结果见表2。由表2可知，各因素对制备的Ls Na SAA水溶液黏度影响的大小顺序为：中和度>引发剂质量分数>反应温度>反应时间。在反应温度65℃、反应时间3 h、中和度60%、引发剂质量分数10%时，Ls Na SAA水溶液黏度最优，为20.90 mPa·s，以下实验所用Ls Na SAA均为接技最优条件下制备。

2.2 红外光谱分析

图1为Ls Na和Ls Na SAA的红外光谱分析图。由图1可观察到， 3410 cm-1处是Ls Na典型醇羟基和酚羟基的伸缩振动吸收峰[13];1596 cm-1和1513 cm-1处为木质素基本单元中芳香环的特征吸收峰;1045 cm-1处附近的强吸收峰是磺酸基中SO的特征对称伸缩振动吸收峰[14]。Ls Na红外光谱中不存在 1708 cm-1处典型的丙烯酸羰基峰，但在Ls Na SAA中可观察到[15]，同时Ls Na SAA谱图中出现了1455 cm-1和1406 cm-1两处吸收峰，这是由于丙烯酸中羧基CO反对称及伸缩振动造成的[16]。该结果表明，Ls Na成功接枝了SAA。另外Ls Na SAA在3300～3500 cm-1处羟基峰也明显增强，可能是来自羧基中的羟基吸收[17]。

2.3 热重分析

图2为Ls Na和Ls Na SAA的热重分析图。从图2中可以看出，Ls Na和Ls Na SAA的热解分三个阶段。第一阶段的热分解温度为室温到200℃，该阶段为水蒸发阶段，包括样品中的自由水和结合水[18]。从200℃到450℃降解阶段是Ls Na和Ls Na SAA聚合物侧链的断裂[19]。大于450℃后为Ls Na和Ls Na SAA热解过程中酚类化合物的分解反应、缩合反应及二次裂解[20]。与Ls Na相比，Ls Na SAA在220℃出现了一个热分解峰，这与聚丙烯酸链中羧基脱水形成分子间酸酐有关[21]，该热解峰也表明了Ls Na成功接枝SAA。除此之外，Ls Na改性后，在质量损失较快的第二阶段，较低温度下（200～300℃）的降解明显减少，表明Ls Na SAA的热稳定性得到改善。主要是因为接枝后Ls Na的相对分子质量增加，形成复杂交联网状结构，导致热稳定性提高。

2.4 保水性能

图3为喷洒不同质量分数Ls Na和Ls Na SAA的沙样保水率。由图3可以看出，空白组的沙样保水率明显低于喷洒Ls Na和Ls Na SAA的，这主要是因为Ls Na和Ls Na SAA中均含有亲水性基团，具有保水性能[10]，能够减少沙层表面水分的蒸发。随着Ls Na和Ls Na SAA水溶液质量分数的增加，沙样保水率逐渐升高，表明抑尘剂质量分数越高，水分蒸发得越少，保水效果越好。在保水9天的测试过程中，样品的保水率在第2天、3天和9天明显增加，可能是由于这几天环境湿度的增加所致。这也表明，Ls Na和Ls Na SAA除了具备保水能力，也具备一定吸湿能力。从图3中也发现喷洒Ls Na SAA的沙样保水率略低于喷洒Ls Na的，这是因为通过Ls Na接枝SAA后，虽然引入了羧基，但是磺酸基所占比例减少，磺酸基的保水性好于羧基，所以造成保水性能略有降低。从整体上看，Ls Na SAA保水率相对于Ls Na变化并不明显，表明接枝共聚对Ls Na的保水性能没有产生显著影响。

2.5 抗压性能

图4为喷洒不同质量分数Ls Na和Ls Na SAA沙样的抗压强度。由图4可以看出，喷洒抑尘剂的沙样其抗压性能均高于空白组的沙样，且随着Ls Na和Ls Na SAA喷洒质量分数的增加，沙样的抗压强度逐渐增加。当Ls Na SAA的质量分数为2.5%时，沙样的抗压强度达到了455.6 kPa，是Ls Na SAA质量分数为0.1%时的41倍。这是因为随着Ls Na SAA固含量的增加，高聚物在沙粒之间的结合能力提高，进而提高固结壳的强度。从图4中还可以发现，在相同的质量分数下，喷洒Ls Na SAA沙樣的抗压强度明显高于喷洒Ls Na沙样的抗压强度，当喷洒质量分数为2.5%时，喷洒Ls Na SAA沙样的抗压强度是Ls Na（37.0 kPa）的12.3倍，这是因为Ls Na接枝SAA后，增大了木质素的交联网状结构，增强了共聚物分子间化学键的结合能力。随着喷洒抑尘剂质量分数的提高，接枝共聚物抗压性能的提高明显。因此，上述结果表明SAA接枝改性能够明显提高共聚物Ls Na SAA作为抑尘剂时抗压性能。

2.6 抗风蚀性能

在风速分别为11 m/s和18 m/s的空气中，对喷洒了不同质量分数Ls Na和Ls Na SAA的沙样进行抗风蚀测验，以单位面积累积沙样颗粒损失对总沙量的百分比来表征抑尘剂抗风蚀性能的优劣[22]。图5为喷洒不同质量分数Ls Na和Ls Na SAA沙样的抗风蚀能力。由图5可以看出，在11 m/s的风速下空白组沙样质量损失率为95.4%，当风速增加到18 m/s时，沙粒质量损失率进一步上升。在11 m/s风速下，喷洒质量分数0.1% 的Ls Na和Ls Na SAA的沙样质量损失率分别为85.2%和80.0%，与空白组相比，分别减少了10.7%和16.1%;Ls Na和Ls Na SAA喷洒质量分数增加到1.5%时，沙样质量损失率分别为25.2%和3.1%，与空白组相比，分别减少了73.6%和96.7%， Ls Na与SAA接枝后沙样质量损失率降低了87.7%。在18 m/s风速条件下测试数据趋势与11 m/s相同。说明Ls Na和Ls Na SAA均具有一定的抗风蚀性，且Ls Na SAA的抗风蚀性能要明显高于Ls Na的，这主要是因为Ls Na与SAA接枝后，增强以及增大了木质素的交联网状结构，黏结沙子的能力得到提高，进而提高抗风蚀能力。

2.7 微观结构

图6为喷洒抑尘剂沙样表面扫描电子显微镜图。由图6可以看出，相对于空白组，喷洒质量分数1.0% Ls Na的沙粒表面出現黏结物质，表明Ls Na具有一定的结壳性。而喷洒质量分数1.0% Ls Na SAA的沙粒之间黏结物质增多，表明Ls Na接枝后黏结性能提高，进一步说明Ls Na SAA比Ls Na具有更好抗压性和抗风蚀性。

3 结 论

本研究采用正交实验法优化木质素磺酸钠（Ls Na）接枝丙烯酸钠（SAA）抑尘剂的制备工艺，并对木质素磺酸钠接枝共聚物（Ls Na SAA）性能进行表征。

3.1 用L16（44）正交实验表设计实验方案，以Ls Na SAA溶液黏度为指标，得出Ls Na SAA的优化工艺条件为：反应温度65℃，反应时间3 h，中和度60%，引发剂过硫酸钾质量分数10%，此条件下获得的接枝共聚物溶液的黏度为20.90 mPa· s。

3.2 红外光谱表明木质素磺酸盐与丙烯酸钠成功接枝，热重分析表明Ls Na SAA的热稳定性提高，接枝后的木质素磺酸钠在沙粒表面形成了更多的黏结物质。

3.3 接枝丙烯酸钠对木质素磺酸钠作为抑尘剂的性能具有显著的影响，在沙样保水性能基本不改变的情况下，喷洒质量分数2.5%Ls Na SAA，沙样抗压性提高了11.3倍;在风速11 m/s的条件下，喷洒质量分数1.5% Ls Na SAA，沙样抗风蚀性能提高了87.7%。

参 考 文 献

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