加标回收法校准车用汽油微量金属元素测定研究

摘要：原子吸收法因其快捷、方便、灵敏度高等特点，成为质检质监部门常用的金属元素分析方法之一。但原子吸收法并不是一种精密度很高的方法，影响其准确度的因素过多，仪器稳定性差，不适用于试样组成复杂、重金属基体相对多的样品，比如炼化企业生产的各类成品油检验检测。本文以测定车用汽油中锰含量为例，研究应用加标回收法，制作回收率控制图，以提高原子吸收法测定数据的准确度。

关键词：加标回收法;锰含量测定;校验原子吸收法测定;准确度

中图分类号： O616   （O为大写字母）          文献标识码：A

原子吸收法又叫AAS法，依据光对不同金属元素原子吸收率来测定成品油中金属元素的含量，由于其灵敏度高、分析快速等优点，成为检验检测领域中广泛应用的金属元素测定方法之一。但是由于光谱易受环境中电磁、波等的影响;仪器稳定性易受火焰的波动、光谱干扰、试剂溶液总的杂质含量等影响，且试样组成复杂、重金属基体相对多时对其都有干扰，对同一批次的样品检测结果往往出现偏差。

在炼化行业，国标GB8020—2015、行标SH/T0711—2002、SH/T0712—2002中，汽油中铅、锰和铁的测定方法规定为原子吸收法。现行车用汽油国Ⅵ标准中，规定汽油中锰含量小于0.002 g/L，铁含量小于0.01 g/L。限值越小，检测难度越大。在国家对环保要求越来越高的大环境下，为了有效保证汽油出厂质量达标，探索快速有效的检测方法提升原子吸收法测定准确度显得十分重要和迫切。一般来说，为确保仪器处于稳定可用状态，每次运用原子吸收法之前，会要对仪器重新建立校准曲线。在此基础上，本研究通过测定汽油中锰含量为例，研究添加加标回收法，制作回收率控制图，以消除样品及环境影响的干扰，提升原子吸收法测定的准确度。

. 原理与方法

原子吸收法测定原理

车用汽油试样经碘-甲苯溶液处理，经甲基异丁基甲酮（MIBK）溶液稀释，利用原子吸收光谱仪光源发出待测元素（锰元素）特征波长辐射光，样品经火焰原子化器蒸发成样品蒸气，辐射光被蒸汽中锰元素基态原子所吸收，由检测器测定特定波长辐射光能量的变化[1]，根据特征波长辐射被锰元素基态原子吸收前后光能量变化与待测锰元素浓度的函数关系（比尔定律A=Kbc）来计算被测元素的含量[2]。调节原子吸收光谱仪处于最佳工作条件，为下表1。

加标回收法测定原理

取两份相同的样品，在其中一份中加入定量的待测成分标准物质，两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值之比（样品加标回收率）的测定方法[3]。这是一种实验室常用的方法，也是质控自控的主要方法之一，尤其对于基质复杂的样品效果较佳。

1.3主要仪器和试剂

主要仪器AAanalyst 800 原子吸收光谱仪。试剂：甲基异丁基甲酮（MIBK），结晶碘，甲苯，都是分析纯;氯化甲基三辛基铵，纯度不低于90%;磺酸錳，264.2mg·L-1。

标准溶液与样品溶液的配制

碘-甲苯溶液（0.03 g·mL-1）的配制：在甲苯中溶解3.0 g的结晶碘，稀释至1000 mL;

锰标准溶液A（264.20 mg·L-1）的配制：用（10%，v/v）氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液溶解一定量的磺酸锰，配制成浓度为264.20 mg·L-1的锰标准溶液A;

锰标准溶液B、C、D、E（5.3 mg·L-1、13.2 mg·L-1、26.4 mg·L-1、39.6 mg·L-）的配制：准确移取1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL锰标准溶液A于3个50 mL的容量瓶中，分别加入5.0 mL（1%，v/v）氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液，用MIBK定容至刻线[5]。

加标锰标准溶液的配制：在10个50 mL容量瓶加入30 mL MIBK，再准确移取定量锰标准溶液A，平摇1min，用MIBK稀释到刻度，混合均匀。配制成10倍于加标样品浓度的浓度1～10。

样品配制：在50 mL容量瓶加入30 mL MIBK，再加入5.0mL汽油试样，后加入0.1 mL碘-甲苯溶液，平摇1min，加入5.0mL氯化甲基三辛基铵，用MIBK稀释到刻度[5]，混合均匀。

加标样品配制：在10个50 mL容量瓶加入30 mL MIBK，再加入5.0mL汽油试样，再分别加入1～10号加标锰标准溶液5mL[5]，后加入0.1 mL碘-甲苯溶液，平摇1min，加入5.0mL氯化甲基三辛基铵，用MIBK稀释到刻度，混合均匀。

标准工作曲线溶液的配制：在5个50 mL容量瓶中分别加入30 mL MIBK和5.0 mL溶剂油，其中一个容量瓶中不加锰标准溶液作为标准空白，其余4个容量瓶分别加入锰标准溶液B、C、D、E各5.0mL，然后在5个容量瓶中分别加入0.1 mL 3.0%碘-甲苯溶液溶液，摇匀，反应约1min，再加入5.0 mL（1%，v/v）氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液，用MIBK稀释至刻度，得到浓度分别为0.53 mg·L-1、1.32 mg·L-1、2.64 mg·L-1、3.96 mg·L-1的锰标准溶液[5]。

车用汽油中锰含量的测定

分别测定标准空白溶液和0.53 mg·L-1、1.32 mg·L-1、2.64 mg·L-1锰标准溶液的吸光度，每个样品平行测定3次，所得数据见表2。用最小二乘法对所得数据进行线性回归。

由表2得出回归方程为A= 0.0843 c + 0.0039（A 为吸光度，c 为浓度，单位为mg·L-1），相关系数R=0.9996，说明锰含量在0.53～2.64 mg·L-1范围内标准曲线的线性关系良好，能够满足分析要求。

运用上述标准曲线，平行测定3次样品，所得数据见表3。

对同一样品重复测定3次的相对标准偏差1.01 %，满足痕量分析的精密度要求，且同一样品多次测定的极差0.007，低于SH/T 0711-2002 的允差1.44。

结果与讨论

加标回收率有其合格域限，一般默认为95%～105%。但实际上不同的实验、不同的环境、不同的仪器会有不同的合格域限。在常规监测中，有的監测项目的分析条件较难控制，测得加标回收率结果波动范围较大，且测定结果相差也较大，难以判断加标回收率的测定结果水平[6]。制作加标回收率控制图可以测定制定对象的加标回收合格范围，且至少需要10组加标数据。在此针对原子吸收仪AA 800制作加标回收率控制图。

从图1可看出，上述测得的加标回收平均为83.83%， AA 800加标回收率控制在79.01%～88.65%为优，在74.19%～93.47%为合格，其回收率范围若超过69.37%～98.29%则要检测影响加标回收率的众多因素（如仪器、试剂等）是否合格。

为了更好的增加原子吸收法的准确度，不仅要保证仪器状态稳定可靠，选取适合的仪器运行条件，分析前进行曲线校准，添加加标回收法，按不确定度分量图一一进行排查，也可确保分析数据准确可靠，并起到自检自控的作用。

用同样方法可以校准油品中铁等其它金属元素测定。

参考文献

[1]  罗风金，丁英.原子吸收光谱分析的新进展[J].四川兵工学报，1994（03）：137-139.

[2]   曹环礼.气相色谱技术的研究进展及其应用[J].广东化工，2009（08）：100-101.

[3]   耿国兴.原子荧光光谱法间接测定碘、钼的研究[D].广西大学，2012.

[4] 李诚炜，田松柏，弓爱君，等.仪器分析技术在油品分析中的应用[J].分析仪器，2004（04）：1-5.

[5] 何京.SH/T 0711—2002 汽油中锰含量测定方法（ 原子吸收光谱法） [S].北京： 国家经济贸易委员会，2002

[6] 刘莉.环境监测水质分析中加标回收实验回收率计算的研究[J].安徽冶金科技职业学院学报，2005（02）.

[7] 李必斌，张海霞.标准加标回收实验方案探讨[J].中国卫生检验杂志，2000（05）：618-619.

作者简介：王筱菁，汉族，1992年出生，甘肃天水人，大学本科。西南石油大学化学工程与工艺专业毕业，助理工程师，现在长庆石化公司质检部工作，主要从事质检分析，参与汽油、柴油、航空煤油质量升级过程中检验测定方法在实际工作中的应用准确度研究;参与各类新型检验设备使用标准参数研究与校准故障处理研究;参与工业水质与油品生成各阶段组分样品测定研究。