气相色谱法在煤制烯烃分析中的应用

姚玲玲

摘要：乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，我国的能源结构呈“富煤、缺油、少气”特点，以煤炭替代石油制备低碳烯烃，可以减少我国对石油资源的过度依赖。煤制烯烃包括包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃主要工艺流程。气相色谱法作为一种快速高效的分析技术，近年来在煤制烯烃领域检测煤气化工艺气、MTO工艺气内各种气体的含量与使用率得到了广泛的应用。

关键词：煤化工;煤制烯烃;气相色谱法;分析

1中安煤制烯烃项目介绍

中安煤制烯烃项目于2014年批复总体设计，是以煤炭为原料，采用中石化自主开发的SE-东方炉技术进行煤气化，粗合成气经过耐硫变换和洗涤净化达到要求后送入合成装置合成甲醇，甲醇送到下游烯烃装置进一步深加工。项目主要建设内容有：180万吨/年煤制甲醇装置、甲醇制烯烃装置（S-MTO）、35万吨/年的LLDPE装置、35万吨/年的PP装置，另外包括为工艺装置配套的空分装置、配套的锅炉装置、发电装置及辅助生产设施。

中安联合分检中心色谱室主要承担空分、气化、净化、甲醇合成、MTO、PP、PE等装置的中间控制分析及部分环境检测相关任务。设计配备气相色谱仪60台，其中TCD 检测器30台、FID 检测器24台、ECD 检测1台、SCD 检测器3台、DID 检测器1台，GC-MS 1台。

2气相色谱法概况

气相色谱法是一种典型的分离、分析技术，主要起源于上世纪五六十年代，目前已经在国防、建设与科学研究中广泛地应用。它的工作原理主要是利用惰性气体的流动，把吸附强度不同的组分分离，先后进入检测器中，进行检测与记录的过程[1]。气固色谱法主要是利用表面积大的吸附剂作为固定相，当多组分混合样品进入到色谱柱后，基于不同的组分对吸附剂的吸附能力有所不同，在一定时间后，不同的组分在色谱柱中的速度会产生不同。吸附力弱的组分首先被解吸，进入到色检测器中，而吸附力强的组分则最后进入到检测器中。

3气相色谱法在煤制烯烃分析中的应用

3.1煤气化工艺气色谱分析

煤气化工艺气、变换气、甲醇合成气的主要成分有O2、N2、CO、CO2、CH4、H2、H2S、COS、SO2、CS2等，采用传统的单柱色谱，一个样品需要多台色谱仪共同完成分析，需要的分析时间较长，而且由于各个色谱仪的差异导致分析结果的误差也较大。为满足现代煤化工分析速度快、结果准确的要求，一般采用三阀四柱双通道的色谱配置来完成煤气化工艺气分析[2]。

通道一用于样品中常量CO、CO2、N2、Ar、CH4测定，通道二用于样品中H2的测定，由于H2S气体的存在，整个系统进行防腐钝化处理。

图3.1.1

气体样品进入定量环，通过各阀的切换由载气带入色谱柱。如图3.1.1所示：上通路，以N2做载气单独分析H2组分，样品经柱1到柱2，H2组分在检测器A被检出，H2、O2、N2后面的其它组分经阀切换经柱1反吹放空。

下通路，样品先通过定量环依次进入柱3、柱4进行分离，待CO2进入柱4后，阀关闭，C2及以上组分被反吹出去，CO进入柱5后，阀开，让CO2经阻尼阀先到检测器进行检测，此时O2、N2、CO被保留到柱5上，等CO2被检测后，阀2关闭，02、N2、CO从柱5上流出并进入检测器检测，CO2、O2、N2、CH4、CO依次出峰。

3.2 MTO工艺气色谱分析

MTO工艺气主要包含低碳烃类组分、永久性气体、二氧化碳和含氧化合物。其中低碳烃类物质主要有甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4和C5+等：永久性气体主要有H2、N2、O2、CO和CH4;含氧化合物主要有二甲醚、乙酸、丙酸、甲醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醇、戊醇、叔丁醇和己醇。一般采用两种方案进行全组分分析。

第一种方案，采用两台气相色谱进行分析。GC1分析无机气体H2、N2、CO、CO2和烃类，利用外标法定性定量。GC2分析含氧化合物，利用外标法定性定量。最后把两台数据归一。第二种方案是采用三台色谱对全组分分析。GC1测定无机气体，GC2测定含氧化合物和烃类，GC3分析ppm级乙炔。

我公司设计采用四阀六柱三通道技术方案，完成对MTO工艺气等样品中永久性气体、氢和含氧化合物和轻烃的测定。

该方案采用四阀六柱、双TCD+FID三检测器系统的三通道组合方案，通过两个|通阀、一个六通阀引入三份气体样品，分别进入三个通道[3]。其中，FID路通道用于分析烃类组分，一路TCD通道用于分析氢气，另一路TCD通道用于分析永久性气体。经检测并通过校正归一化百分比方法运算得各组分含量。该方法具有快速准确，重复性好，操作方便等优点。

一次进样将样品充满阀1、阀3和阀4上的三个定量管，然后利用阀切换技术让三个定量管的样品分别进入三个通道。

FID：阀4开，样品先通过定量环进入柱6进行分离，然后到检测器进行检测。

出峰顺序为：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、环丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、丙二烯、乙炔、丁烯-1、异丁烯、异戊烷、正戊烷、1，3-二烯、丙炔等。

TCD上：阀1开，样品先通过定量环进入柱1进行分离，待H2进入柱2后，阀1关闭，除H2外其余组分被放空，H2到检测器进行检测。

TCD下：阀3开，样品先通过定量环依次进入柱3、柱4进行分离，待CO2进入柱4后，阀3关闭，C2及以上组分被反吹出去，CO进入柱5后，阀2开，让CO2经阻尼阀先到检测器进行检测，此时O2、N2、CO被保留到柱5上，等CO2被检测后，阀2关闭，O2、N2、CO从柱5上流出并进入检测器检测，CO2、O2、N2、CH4、CO依次出峰。

3.3微量CO、CO2色譜分析

在煤制烯烃生产过程中需要单独测定微量一氧化碳的地方有合成气净化装置尾气，其目的在于由于保护环境;单独测定二氧化碳的地方是空分装置分子筛后空气，意义在于防止换热器深冷结霜堵塞管道从而影响空分装置的安全运行;需要同时测定微量一氧化碳和二氧化碳的工段有PSA工段、乙烯和丙烯聚合工段，其作用在于防止聚合催化剂中毒。目前测定气体中微量氧化碳、二氧化碳的方法主要是采用带镍转化的FID作检测器进行色谱分析。

气体试样通过进样装置被载气带人进样系统，经镍催化剂转化炉加氢转化，CO、CO2变为CH4，经色谱柱分离，利用氢火焰离子化检测器（FID）进行检测，检测各色谱峰的峰面积，采用外标法定量。高甲烷、高烃类样品应增加一个反吹，将样品中高含量甲烷和烃类吹出系统，降低积碳，保护甲烷化炉。

3.4痕量硫化物色谱分析

煤制烯烃工艺生产中所使用的催化剂都易受硫化物的侵害而失去活性，因此非常有必要对原料气、过程气、产品气中的硫化物进行检测。硫化物极性较强，易于

反应，易吸附，而且含量较低，所以对痕量硫化物的分析系统必须惰性化。硫化学发光检测器（SCD）的灵敏度高，响应成线性，没有基质淬灭效应，是一种理想的分析痕量硫化物的检测器。

在线硫化物稀释装置实现了对高浓度的硫化物在线稀释，不但保证了低浓度硫化物配制的准确性，而且节省了低浓度硫化物标准样品的购买的成本，稀释后的硫化物可以直接进入气相色谱进行分析检测。

4结束语

气相色谱法在煤制烯烃分析中的应用中需要考虑的因素非常多，不止有样品的状态、色谱的配置选型，还有色谱柱的选择、载气的流速、柱效的影响等因素，这些需要在具体的工作中不断的探索和研究。只有正确选择应用，建立恰当的方法，才能有效地提高样品分析的准确度和精密度，最大限度地降低分析成本，有效提高企业生产效率。

参考文献

[1]温绍博.气相色谱法在煤化工分析中的应用探讨[J].山东工业技术，2015（23）：58-58。

[2]齐景杰.气相色谱法在煤化工分析中的应用[J].广东化工，2012，03：158-162。

[3]张亚春.采用两种多维色谱方式分析甲醇制烯烃产品气组分[J].广东化工，2014，41（41）：233-235。