掺杂对LiB合金负极材料性能的影响

王建勇 唐立成 刘玲玲

摘 要：本文对LiB合金负极材料进行了掺杂改性研究。研究表明：LiB合金中加入金属镁和无机电解质添加剂，将降低材料的活性Li含量并增加其密度。同时，金属镁和无机电解质添加剂有助于提高LiB合金的热稳定性和电性能。

关键词：热电池;LiB合金;电性能

1 引言

热电池是以熔盐为电解质的一次热激活贮备电池，具有体积小、重量轻、贮存时间长、免维护、激活迅速可靠和使用环境温度范围宽等优点，被广泛应用于战略武器和常规武器的控制、伺服和点火系统中。热电池负极材料对于热电池的比容量、体积、比功率都具有决定性作用[1]，目前热电池负极材料已经从最初的镁系、钙系材料发展到现在的锂系材料，与Li-Al、Li-Si合金相比，锂硼合金具有高比能量、高比功率和低极化、电化学电位与纯锂接近、600℃以上仍保持固体状态等突出优点，是最具发展前景的热电池负极材料，但实际应用中仍存在热稳定性偏差的情况[2-3]。因此，对其进行掺杂改性研究具有重要意义。

2 试验

2.1 改性LiB合金负极材料的制备

以LiB合金为基础，分别在其中添加一定比例的镁元素或无机电解质而得到掺杂改性LiB合金，具体为：

1#：纯 LiB合金;2#：LiB合金+5%电解质;3#：LiB合金+5%镁元素

2.2 熱稳定性测试

采用恒温加压试验装置进行热稳定性测试，将锂硼合金带冲成直径为φ36mm的圆片（厚度0.4mm），夹在两片不锈钢圆片中间，用夹具夹紧并加压至400N，放入500℃炉子中保温30min取出，观察锂硼合金渗锂情况。

2.3 试验电池制备

分别采用不同规格的LiB合金装配单元热电池，单元热电池的制备在湿度小于3%的干燥房中进行。正极材料为FeS2，隔膜料由LiF-LiCl-LiBr三元全锂电解质和氧化镁组成，加热材料为一定配比组成的Fe粉-KClO4，各种粉料通过复合模具压制成单体电池。单元热电池的电池堆由16个单体串联组成，密封于不锈钢壳体中。

3 结果与讨论

3.1 物理特性研究

分别对3种不同LiB合金的活性Li含量与密度进行了分析，其分析结果如表1所示。从表1的分析结果可以看出，3种LiB合金的活性Li含量与其密度成反比关系。未改性LiB合金的活性Li含量最高，密度最低。改性LiB合金的活性Li含量比未改性的低，密度比未改性的高，主要原因是由于改性LiB合金中含有无机添加剂，它占据了LiB合金内部骨架的空间，降低了活性Li的吸附量，同时无机添加剂的比重比金属Li的比重大，所以，改性后LiB合金的活性Li含量降低，密度增大。

从图1热稳定性试验可以看出，经过高温加压实验，1#样品金属锂溢出现象非常严重，2#样品金属锂有少量溢出现象，3#样品则完全无金属锂溢出现象。试验结果表明：纯LiB合金热稳定性较差，在锂硼合金中少量添加无机电解质也有助于提高热稳定性，这可能是由于电解质有很强的吸热效应，抑制了金属锂的流淌所致。而在锂硼合金中添加金属镁，则可以显著提高LiB合金的热稳定性。

3.2 电化学性能研究

采用不同LiB合金，按相同的设计参数各装配了一只电池进行短时间放电试验，放电试验结果如表2所示。

从表2的放电试验结果看出，两种改性LiB合金的激活时间均比未改性LiB合金短，峰值电压以及240.2s时的最低脉冲电压比未改性的LiB合金高，主要原因是在相同的设计参数条件下，金属镁或无机盐添加剂加入，提高了LiB合金材料电子导电性或离子导电性，使LiB合金的电阻得到降低，所以电池的内电压得到了降低，而电池的外电压等于电池的电动势与内电压的差值，内电压降低，使得外电压得到了增加，从而缩短了激活时间，并且在相同的时间里外电压得到提高。

从表2中的内阻变化情况也可以看出，1#锂硼合金电池内阻最大，2#次之，3#锂硼合金电池内阻最小。试验结果表明：在LiB合金中加入金属镁或电解质添加剂，均可以降低电池内阻。随着电池工作到240s时，每种LiB合金装配的电池的内阻都比60s时大，其主要原因是由于240s时的电流密度比60s时的电流密度大，电流密度大，电池的极化严重，使得压降较大，因此增加了电池的内阻。

在工作时间上，1#锂硼合金电池最短，仅为331s;2#、3#LiB合金的工作时间分别增加至355s和357s。这主要原因是由于2#，3#锂硼合金中由于金属镁或电解质的添加，提高了材料的电子导电性或离子导电性，由此降低了电池内阻，使得工作时间有所延长。

4 结论

通过对LiB合金掺杂改性研究，可以得出以下结论：

①在LiB合金中加入金属镁或无机电解质，其活性Li含量降低，密度增加;

②在LiB合金中添加金属镁或无机电解质添加剂，可以显著提高LiB合金的热稳定性。同时，电池高温空载安全性能良好;

③在LiB合金中添加金属镁或无机电解质添加剂，均可以降低电池内阻，提高脉冲电压。

参考文献：

[1]许小静，段柏华，曲选辉等.热电池电极材料的研究进展[J].稀有金属与硬质合金，2006，34（3）：58-62.

[2]杨兵初，唐成颖，刘志坚.热电池新型负极材料Li-B合金研究进展[J].材料导报，2004，18（5）：19-22.

[3]谭志玮，谢欣，高文明等.不同锂含量锂硼合金比较研究[J].电源技术，2013，37（6）：987-989.