Mg（OH）2粒径对辐射松氧脱木素的影响

宁登文　成雅楠　符昌铭　陈柳　黄海　曹石林　黄方　倪永浩

摘 要：为进一步探讨镁盐作为纤维素保护剂的作用机制，研究了纸浆氧脱木素过程中添加不同粒径（20、50、100、200、500 nm）的Mg（OH）2对添加多种过渡金属离子（Cu2+、Mn2+和Fe3+）的辐射松硫酸盐浆氧脱木素的影响，通过测定氧脱木素后纸浆卡伯值和黏度，分析不同粒径Mg（OH）2对纤维素的保护效果。研究结果表明，在纸浆氧脱木素过程中，不同粒径的Mg（OH）2对纸浆卡伯值、木素脱除率没有显著影响;但小粒径的Mg（OH）2对纸浆黏度的保护能力要优于大粒径的Mg（OH）2。氧脱木素中添加Mg（OH）2粒径越小，纸浆黏度降低越少，手抄片物理强度越大。

关键词：辐射松硫酸盐浆;Mg（OH）2;过渡金属离子;氧脱木素;黏度

中图分类号：TS745

文献标识码：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.13

为了降低制浆造纸工业对环境的影响，就必须减少废水和污染物的排放，纸浆氧脱木素已逐渐取代传统含氯漂白成为国际上广泛采用的环境友好型漂白技术[1-4]。氧脱木素以氧气为漂白剂，然而，在碱性介质中，纸浆中的过渡金属离子会催化还原氧气产生的各种含氧自由基并进行β-消除反应，导致纤维素链断裂，使纸浆黏度及强度降低[5-6]。因此，常有研究在氧脱木素前采用酸洗螯合等方式来抑制或消除过渡金属离子对纤维素的影响，但此法工艺复杂，成本比较高。因此，如何添加一定量的纤维素保护剂、有效提高纸浆黏度已成为当前氧脱木素工艺研究的重要课题[7]。

有研究表明，添加镁盐保护剂是目前氧脱木素应用最广泛有效的方法，其作用机制可能是因为MgSO4在碱性溶液中生成不溶于水的Mg（OH）2，通过吸附包封纸浆中的过渡金属离子或与之形成配位化合物，使其失活[8-14];或镁离子与部分氧化纤维素的羰基形成稳定的金属-碳水化合物络合物，并可降低纤维素链β-消除反应速率[15-16]。不同的镁盐添加方式及顺序也会对纤维素的保护效率产生一定的影响[17]。目前主要有3种镁盐的引入方式和2种添加顺序。镁盐引入方式：一是MgSO4与氧脱木素体系中的NaOH生成Mg（OH）[18]2，二是将Mg（OH）2直接引入氧脱木素

体系的NaOH中[19]，三是用Mg（OH）2完全代替NaOH[20]。最后一种引入方式因成本太高不适合进行大规模的工业应用[4]。就前两种引入方式，Bouchard等[18]在研究中分别采用MgSO4和Mg（OH）2作为纤维素保护剂的氧脱木素工艺的结果表明，使用MgSO4的效果优于使用Mg（OH）2的效果。但是，从Thakore等[19]就O2和H2O2強化的碱抽提的研究结果发现，使用Mg（OH）2代替MgSO4并部分替代NaOH比单纯使用MgSO4可更好地保护了纤维素。因此，镁盐以何种方式引入对纸浆氧脱木素的效果更好，还存在较大分歧。针对镁盐添加顺序，在氧脱木素前先加入NaOH还是先加入镁盐顺序的不同会生成不同粒径的Mg（OH）2。金慧君等[7]认为，先加入镁盐对纤维素的保护效果更好，若先加入NaOH再加镁盐会导致纸浆中一部分区域Mg2+含量过高、其与过量OH-在Mg（OH）2晶核表面生长且晶核间絮聚的速度也更快，最终导致形成的Mg（OH）2粒径比先加MgSO4后加NaOH形成的Mg（OH）2粒径更大。因此可以推断，不同粒径的Mg（OH）2对过渡金属离子的吸附能力不同，从而导致对纤维素的保护能力不同。结合当前的研究结果，有必要对氧脱木素过程中镁盐的引入方式和添加顺序而造成的Mg（OH）2粒径差异对氧脱木素浆黏度的影响开展深入研究，以更高效地发挥镁盐对纸浆纤维素的保护作用。

本课题采用辐射松木片为原料，经过蒸煮、酸洗、螯合、加过渡金属离子（Cu2+、Mn2+和Fe3+的质量比为1∶2∶8）后，通过直接生成Mg（OH）2沉淀（MgSO4+NaOH）和添加不同粒径（20、50、100、200、500 nm）的Mg（OH）2两种方式对辐射松硫酸盐浆进行氧脱木素，探讨不同粒径的Mg（OH）2与直接生成Mg（OH）2对纸浆氧脱木素的影响，以分析不同粒径的Mg（OH）2对纤维素的保护效果。

1 实 验

1.1 原料和仪器

辐射松木片，经切片、筛选、自然风干后装入封口塑料袋中备用。NaOH、Na2S、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、H2SO4、MgSO4、CuSO4、Fe2（SO4）3、MnSO4，分析纯，购自国药集团有限公司;Mg（OH）2（粒径：20、50 nm）购自北京德科岛金科技有限公司，Mg（OH）2（粒径：100、200、500 nm）购自宁波金雷纳米材料科技有限公司。

Model 2200型计算机程序控制蒸煮锅（美国Greenwood公司），Parr4577型反应釜（美国Parr公司），FE-28型pH计（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），ZNCL-BS180型磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司），DP-02型黏度计（北京恒诚誉科技有限公司），FRANK/PTI-GMBH-S95854-0014型抄片机（德国FRANK/PTI公司），L &W-Code001型撕裂度仪（瑞典Lorentzen & Wettre公司），L &W-Code066型抗张强度仪（瑞典Lorentzen & Wettre公司），L &W-Code180型耐破度仪（瑞典Lorentzen &Wettre公司），Asap2460型比表面积及孔隙度分析仪（美国麦克公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 蒸煮实验

蒸煮设备为Greenwood蒸煮器，工艺条件为：装锅量1500 g（绝干），有效碱用量19%（以NaOH计），硫化度25%，液比1∶4，升温速率90℃/h，蒸煮最高温度170℃，保温时间60 min。蒸煮后纸浆卡伯值27.4，特性黏度900 mL/g。

1.2.2 酸洗实验

取20 g（绝干）辐射松硫酸盐浆，调节浆浓至1%，然后在磁力搅拌器上调节pH值。用2 mol/L的H2SO4溶液调节至pH值为2，控制温度75℃，转速400 r/min，时间60 min，再用布氏漏斗抽滤。重复上述过程3次后，用去离子水洗涤纸浆至滤液呈中性。

1.2.3 螯合实验

调节经酸洗后的辐射松硫酸盐浆浆浓至1%，然后在磁力搅拌器上进行螯合实验。加入0.5%DTPA，用2 mol/L H2SO4溶液调节至pH值为4。控制温度60℃，转速400 r/min，时间60 min。再用布氏漏斗抽滤。重复上述过程3次后，用去离子水洗涤纸浆至滤液呈中性。

1.2.4 添加过渡金属离子实验

文献表明，在氧脱木素过程中，过渡金属离子Cu2+、Mn2+和Fe3+对纸浆纤维素降解影响最大[21]。本实验中，为了考察不同粒径Mg（OH）2对氧脱木素中过渡金属离子的影响机制，过渡金属离子（Cu2+、Mn2+和Fe3+）按照文献[21]方法分别以0.05、0.10和0.40 mg/g绝干浆的比例加入经酸洗和螯合后的纸浆中，然后用去离子水调浆浓至1%，控制温度60℃，转速400 r/min，时间60 min。再用布氏漏斗抽滤至浆样100 g，以备氧脱木素实验之用。

1.2.5 氧脱木素实验

未漂辐射松硫酸盐浆氧脱木素实验在Parr4577型反应釜中进行。氧脱木素条件为：Mg（OH）2用量0.5%，NaOH用量4%，浆浓10%，温度100℃，氧压1 MPa，保温时间60 min，转速300 r/min。实验时用去离子水加入已经称好的20 g绝干浆，氧脱木素中平行考察了5种粒径（20、50、100、200、500 nm）的Mg（OH）2对纸浆氧脱木素的影响。此外，本研究把氧脱木素里直接生成Mg（OH）2沉淀（MgSO4+NaOH）作为对比实验，具体条件为：MgSO4用量0.5%，NaOH用量4%，温度100℃，氧压1 MPa，保温时间60 min。氧脱木素结束后，把浆料转移至400目尼龙袋中，并挤出废液，再用蒸馏水清洗浆料至中性后拧干，放入自封袋中平衡水分，以备后续分析。

1.2.6 抄纸实验

配制浆料浓度为0.4%，加入FRANK/PTI快速抄片机网箱中，经注水、鼓泡、静置、滤水，抄造成纸，最后移至真空干燥器中干燥15 min。

1.2.7 分析与检测

纸浆卡伯值、黏度以及纸张物理性能（抗张强度、耐破度和撕裂度）依照相应国家标准进行测量[22]。Mg（OH）2的比表面积采用Asap2460型比表面积及孔隙度分析仪测定。纸浆氧脱木素过程中的木素脱除率、黏度降低率和脱木素选择性分别以式（1）、式（2）和式（3）进行计算。

1.2.8 误差分析

实验中所有数据点平行测定3次，图中数值取平均值，并在图中标识误差棒，平行数据之间的标准偏差控制在3%以内。

2 结果与讨论

2.1 Mg（OH）2粒径对氧脱木素浆得率的影响

图1为不同粒径的Mg（OH）2对氧脱木素浆得率的影响。由图1可知，添加不同粒径的Mg（OH）2的纸浆进行氧脱木素后，其得率没有显著的变化，得率均在90%以上，说明氧脱木素过程中Mg（OH）2粒径大小对纸浆中纤维素和木素无明显的降解作用，这一结论和文献研究结果[23]一致。

2.2 Mg（OH）2粒径对氧脱木素浆黏度的影响

有研究表明，在辐射松硫酸盐浆氧脱木素过程中，纸浆中的过渡金属离子会加速纤维素的降解，从而降低纸浆黏度[21]。根据黄海等[21]研究不同质量比Cu2+、Mn2+和Fe3+对纸浆黏度的影响，得出Cu2+、Mn2+和Fe3+的质量比为1∶2∶8時，具有协同作用，会剧烈加速纤维素的降解。本课题添加能剧烈加速纤维素降解的多种过渡金属离子（Cu2+、Mn2+和Fe3+质量比为1∶2∶8）来降低纸浆黏度后，再添加不同粒径Mg（OH）2，根据其对氧脱木素浆黏度以及黏度降低率的影响，探究不同粒径Mg（OH）2对纸浆纤维素的保护作用，结果如图2和图3所示。由图2可知，随着Mg（OH）2粒径的不断减小，纸浆的黏度不断增大，Mg（OH）2粒径从500 nm减小到20 nm，纸浆黏度从477.4 mL/g提升到559.2 mL/g，提高了17.2%。与原纸浆黏度相比，相应的黏度降低率也不断降低（如图3所示），Mg（OH）2粒径从50 nm降至20 nm时，黏度降低率从47%减缓至37%。可以得出Mg（OH）2粒径越小对纸浆纤维素的保护更显著，由此说明了越小粒径的Mg（OH）2，其比表面积越大（如表1所示），对过渡金属离子的吸附性更强，越有利于保护纤维素。此外，通过添加MgSO4和NaOH进行原位合成的Mg（OH）2对于纤维素的保护效果均小于添加固定粒径的Mg（OH）2，由此可以推断原位合成的Mg（OH）2对过渡金属离子的吸附能力小于固定粒径（20～500 nm）的Mg（OH）2。

2.3 Mg（OH）2粒径对氧脱木素效果的影响

以不同粒径的Mg（OH）2作为纤维素的保护剂，进行辐射松硫酸盐浆氧脱木素实验，研究探讨不同粒径的Mg（OH）2对氧脱木素后纸浆卡伯值和白度的影响，由此可以看出在氧脱木素过程中，Mg（OH）2粒径大小对脱木素效果的影响，结果如图4和图5所示。由图4可知，添加不同粒径的Mg（OH）2的氧脱木素后辐射松硫酸盐浆的卡伯值相差不大，且相差值小于1，同样白度值相差也较小，相差值小于2.5个百分点。由此可以得出Mg（OH）2粒径的减小对氧脱木素后纸浆的卡伯值和白度无显著影响，说明Mg（OH）2粒径不会影响纸浆氧脱木素过程中木素的脱除，此结论与文献[17]的研究结果一致。由式（3）可以看出，脱木素选择性主要受纸浆卡伯值和纸浆黏度的影响。由图4可以看出，不同粒径的Mg（OH）2对氧脱木素浆卡伯值影响不大，因此脱木素选择性直接受纸浆黏度的影响，而氧脱木素后纸浆黏度越大，纸浆黏度降低率越小，脱木素选择性越大。而氧脱木素浆的黏度受到Mg（OH）2粒径影响，Mg（OH）2粒径越小，纸浆纤维素受到保护程度越大，纸浆黏度越大，最终导致脱木素选择性越大。

2.4 Mg（OH）2粒径对纸浆物理强度的影响

纸浆的物理强度（抗张强度、撕裂度和耐破度）受纸浆中纤维间结合力的影响，而纤维之间的氢键结合直接影响纤维之间的结合力。纸浆黏度越大，说明纸浆中纤维素分子质量越大，纤维间氢键结合越多，纸浆的物理强度越大。不同粒径Mg（OH）2对纸张物理强度的影响如图6所示。由图6可知，随着Mg（OH）2 粒径的增大，纸张物理强度的3种指数都呈不同趋势下降。其中，撕裂指数在Mg（OH）2粒径200 nm之前呈急速下降的趋势，而在200 nm之后下降趋势平稳，说明粒径越小对撕裂指数的影响越大。而抗张指数和耐破指数下降的趋势几乎是直线稳定下降，说明Mg（OH）2粒径越大，抗张指数和耐破指数越小，且呈稳定下降。三者都表明：Mg（OH）2粒径越大，在氧脱木素中对纸浆纤维素保护作用越弱，导致纸张的物理强度越小。

3 结 论

采用自制辐射松硫酸盐浆，通过使用不同粒径Mg（OH）2进行氧脱木素实验，考察了MgSO4与氧脱木素体系中NaOH原位形成的Mg（OH）2与直接加入不同粒径的Mg（OH）2对辐射松硫酸盐浆氧脱木素的影响。

3.1 不同粒径的Mg（OH）2对氧脱木素后纸浆得率、木素脱除率并无显著的影响。

3.2 与纸浆氧脱木素过程中直接生成Mg（OH）2沉淀（MgSO4+NaOH）相比，加入不同粒径（20、50、100、200、500 nm）的Mg（OH）2在氧脱木素后的纸浆黏度更高，纸张性能更好。

3.3 不同粒径的Mg（OH）2对于氧脱木素浆卡伯值影响不大，因此脱木素选择性直接受到纸浆黏度的影响。Mg（OH）2粒径越小，纸浆纤维素受到保护程度越大，纸浆黏度越高，最终导致脱木素选择性越大。

参 考 文 献

[1] Ni Y，  Heiningen R P V，  Kang G，  et al.  Improved oxygen delignification for magnesium-based sulfite pulps[J].  TAPPI Journal，  1998，  81（10）： 165.

[2] Lei Lirong，  Li Youming，  Ma Liming.  Pollution feature and characteristic pollutants of bleaching effluent of southern hardwood chemical pulp[J].  CIESC Journal，  2012，  63（1）： 244.

雷利荣， 李友明， 马黎明.  南方硬木化学浆漂白废水污染特性及特征污染物[J].  化工学报， 2012， 63（1）： 244.

[3] Fang Zhanqiang，  Cheng Wen，  Song Zhaofeng.  Identification of the key toxicants in reed pulp CEH bleaching effluents[J].  Transactions of China Pulp & Paper，  2008，  23（3）： 84.

方战强， 成 文， 宋照风.  苇浆CEH漂白废水中关键毒性物质的鉴别[J].  中国造纸学报， 2008，  23（3）： 84.

[4] Zhong Guizhen，  Cao Shilin，  Hu Huichao，  et al.  Effect of introducing modes of magnesium-based protector on the oxygen delignification of eucalyptus kraft pulps[C]//Proceedings of 16th Annual Conference of China Technical Association of Paper Industry，  Beijing，  CTAPI，  2014.

鐘桂珍， 曹石林， 胡会超， 等. 镁盐助剂引入方式对桉木硫酸盐浆氧漂的影响[C]//中国造纸学会第十六届学术年会论文集， 北京， 中国造纸学会， 2014.

[5] Lei Lirong，  Huang Dongni，  Huang Fanghui.  Oxygen delignification and its engineering efficiency[J].  Paper and Paper Making，  2009，  28（4）： 7.

雷利荣，  黄冬妮，  黄放辉.  氧漂及其应用效果[J].  纸和造纸，  2009，  28（4）： 7.

[6] McDonough T J，  Thomas J.  Oxygen delignification[M]//Pulp bleaching-principles and practice.  Atlanta： TAPPI Press，  1996： 213.

[7] Jin Huijun，  Hu Huichao，  Song Yanting，  et al.  Effect of modes introducing Mg（OH）2 on hydrogen peroxide bleaching of pulps[J].  CIESC Journal，  2013，  64（8）： 3039.

金慧君，  胡会超，  宋燕婷， 等.  Mg（OH）2引入方式对纸浆过氧化氢漂白工艺的影响[J].  化工学报，  2013，  64（8）： 3039.

[8] Ericsson B，  Lindgren B O，  Theander O.  Factors influencing carbohydrate degradation during oxygen-alkali bleaching[J].  Svensk Papperstid， 1971， 74： 757.

[9] Robert A，  Viallet A.  Degradation of polysaccharides by oxygen in the presence of alkali： protective action of magnesium salts and silicates[J]. ATIP Rev，  1971，  25： 237.

[10] Sjstrom E，  Valttila O.  Inhibition of carbohydrate degradation during oxygen bleaching.  1.  Comparision of various additives[J].  Paperi Puu，  1972， 54： 695.

[11] Gustavsson R，  Swan B.  Evaluationof the degradation of cellulose and delignification during oxygen bleaching[J].  TAPPI Journal，  1975，  58： 120.

[12] Gilbert W，  Pavlova E，  Rapson W H. Mechanism of magnesium retardation of cellulose degradation during oxygen bleaching[J].  TAPPI Journal，  1973， 56： 95.

[13] Liden J， Ohman L O.  Redox stabilization of iron and manganese in the+II oxidation state by magnesium precipitates and some anionic polymers： Implications for the use of oxygen based bleaching chemicals[J].  J. Pulp Paper Sci，  1997，  23： 193.

[14] Wiklund L，  Ohman L O，  Liden J. Solid solution formation between Mn（II） and Mg（II） hydroxides in alkaline aqueous solution[J].  Nord. Pulp Pap.  Res.  J.，  2001，  16： 240.

[15] Defaye J，  Gadelle A.  Magnesium salts in the alkali-oxygen degradation of cellulose[J].  Pulp Paper Can.，  1974， 75： 50.

[16] Lapierre L，  Bouchard J，  Rancourt I，  et al.  The effect of magnesiumions and chelants on peroxide bleaching[J].  Holzforschung，  2003，  57： 627.

[17] Huang Jianfeng，  Huang Hai，  Ma Xiaojuan，  et al.  Effect of the particle size of magnesium hydroxide on the oxygen delignification of eucalyptus kraft pulp[J].  Paper Science & Technology，  2016（5）： 1.

黃剑锋，  黄 海，  马晓娟， 等.  Mg（OH）2粒径对桉木硫酸盐浆氧漂的影响[J].  造纸科学与技术，  2016（5）： 1.

[18] Bouchard J，  Wang J，  Berry R.  MgSO4 vs.  Mg（OH）2 as a cellulose protector in oxygen delignification[J].  Holzforschung，  2011，  65（3）： 295.

[19] Thakore A，  Oei J，  Ringrose B，  et al.  The use of magnesium hydroxide as a cost effective cellulose protector in the pressurized alkaline peroxide （Eop） bleaching stage[J].  World Pulp & Paper，  2006，  106（5）： 46.

[20] Gibson A，  Wajer M.  The use of magnesium hydroxide as an alkali and cellulose protector in chemical pulp bleaching[J].  Pulp and Paper Canada，  2003，  104（11）： 28.

[21] Huang Hai，  Cao Shilin，  Ma Xiaojuan，  et al.  Effect of transition metal ions on the oxygen delignification of radiata pine kraft pulp[J].  Paper and Paper Making，  2015，  34（4）： 1.

黄 海，  曹石林，  马晓娟， 等.  过渡金属离子对辐射松硫酸盐浆氧漂的影响[J].  纸和造紙，  2015，  34（4）： 1.

[22] Shi S L， He F W. Analysis and Measurement of Pulp and Paper[M]. Beijing： China Light Industry Press， 2003.

石淑兰，  何福望.  制浆造纸分析与检测[M].  北京： 中国轻工业出版社，  2003.

[23] Li Jianru. Bleaching of KP wheat straw pulp & treatment of bleaching waste water[D].  Dalian： Dalian Polytechnic University，  2012.

李建儒.  KP法麦草浆的漂白及漂白废水处理[D]. 大连： 大连工业大学，  2012.

Abstract：To further explore the mechanism of magnesium salt as a cellulose protectant in oxygen delignification， different particle sizes （20， 50， 100， 200， 500 nm） of Mg（OH）2 were added in the oxygen delignification system， various transition metal ions （Cu2+， Mn2+ and Fe3+） were introduced into the pulp before the addition of magnesium salts. The effects of Mg（OH）2 on the pulp viscosity and Kappa numbers were studied. The results showed that Mg（OH）2 with different particle sizes had no significant effects on Kappa number and lignin removal rate during oxygen delignification. However， the smaller particle size of Mg（OH）2 had superior pulp viscosity protection ability than the bigger particle size. The smaller particle size of Mg（OH）2 was added in oxygen delignification， the pulp had lower viscosity reduction and greater handsheet physical strength.

Keywords：radiata pine kraft pulp; Mg（OH）2; transition metal ion; oxygen delignification; viscosity

（责任编辑：刘振华）