气相色谱法测定赤峰地区自来水中氯含量

李萌 张曼 王仁杰

摘要：本文采用气相色谱法测定赤峰地区自来水中含量较多的氯代烃（三氯甲烷和四氯化碳）的含量.首先测试出了三氯甲烷与四氯化碳的保留时间和最优的色谱条件，最优色谱条件为：进样量1μL、进样口温度300℃、柱箱温度总用时10min（80℃保持2min、以20℃/min升温到200℃保持2min）、检测器温度250℃.然后用标准曲线法测定出自来水中三氯甲烷与四氯化碳的浓度.

关键词：气相色谱法;自来水;氯含量;最优条件

中图分类号：O657.7+1  文献标识码：A  文章編号：1673-260X（2019）01-0028-03

1 前言

自来水的生产过程中由于加氯消毒势必会增加水中氯代烃的含量，尤其是在生产原水受到工业排放的有机物污染时，自来水中氯代烃的含量会大幅增加.自来水中氯代烃的主要成分有三氯甲烷、四氯化碳以及少量的一氯甲烷等，其中三氯甲烷具有致畸、致癌、致突变作用，很难降解，而且会在人体内积聚导致慢性中毒，危害很大;四氯化碳除了具有致癌、致突变作用外，还具有胚胎毒性.这些氯代烃不但不能通过煮沸自来水去除，反而会因此增量三到四倍.长期饮用这两种物质含量超标的自来水，会对人体健康造成很大危害[1].为此，GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》规定自来水中三氯甲烷含量小于0.06mg/L，四氯化碳含量小于0.002mg/L.所以准确测量自来水中三氯甲烷和四氯化碳的含量，确保其不超标具有重大意义.

测定自来水中氯代烃的方法主要有氯化物共沉淀富集分光光度法，该方法用磷酸铅沉淀做载体，共沉淀富集自来水中痕量氯化物，经离心机分离后，用硝酸铁/高氯酸溶液完全溶解沉淀物，加硫氰酸汞/甲醇溶液显色，用分光光度计间接测定痕量氯离子，测定范围为0.01～0.1mg/L[2].比浊法，是在水中加入适量硝酸银制得悬浮液，再经过对比光通过悬浮液后透射光的强度间接测定自来水中氯化物的含量，其测定范围是0～6mg/L[3].电位滴定法，是通过在水中滴入硝酸银，在滴加过程中，氯离子与银离子的浓度发生变化，再用银电极或氯离子选择性电极作为指示电极，显示在化学计量点附近发生的电位突跃，从而测出氯离子含量[4].此外，还有间接原子吸收法[5]、离子色谱法[6]、气相色谱法[7]、离子选择电极法[8]等.

本文采用气相色谱法，测定赤峰地区自来水中三氯甲烷和四氯化碳的含量.这种方法具有准确性好、灵敏度高、检测范围广等特点.

2 实验部分

2.1 材料与方法

Agilent7890A GC型气相色谱仪（美国安捷伦科技公司）;100ml容量瓶若干;胶头滴管若干.三氯甲烷（分析纯，天津市化学试剂供销公司）;四氯化碳（分析纯，沈阳华东试剂厂）;甲醇（色谱纯，国药集团化学试剂有限公司）.

2.2 检测条件的测定

分别将三氯甲烷、四氯化碳及实验地区自来水（以下简称自来水）装入试样瓶中.通过改变进样口温度、进样量、柱箱温度、检测器温度的其中一项，保持其他三个条件不变，从而测定出每一项条件的最优值.

2.2.1 最优进样口温度的测定

进样量为5μL，柱箱温度为80℃保持2min，再以20℃/min升温到160℃保持2min，检测器温度设置为200℃，分别测定进样口温度为200℃、300℃时，三氯甲烷与四氯化碳标准试剂的气相色谱图.

从表1和表2可以看出，三氯甲烷在气相色谱图中的保留时间为1.9～2.0min，四氯化碳在气相色谱图中的保留时间为2.8～3.0min.从表1可以得知，三氯甲烷在进样口温度为300℃时的峰面积大于其在进样口温度为200℃时的峰面积;从表2可以得知，四氯化碳在进样口温度为300℃时的峰面积大于其在进样口温度为200℃时的峰面积.据此可推论，三氯甲烷和四氯化碳的最优进样口温度均为300℃.

2.2.2 最优进样量的测定

在进样口温度为200℃，柱箱温度为80℃保持2min、20℃/min升温到160℃保持2min，检测器温度为200℃的条件下，分别测定进样量为1μL与5μL时的三氯甲烷和四氯化碳标准试剂的气相色谱图.

表3为不同进样量时，三氯甲烷的色谱数据.从表中数据可以得到，进样量为1μL时，三氯甲烷的峰面积大于其在进样量为5μL时的峰面积.表4为不同进样量时，四氯化碳的色谱数据.从表4可以看出，四氯化碳在进样量为1μL时的峰面积大于其在进样量为5μL时的峰面积.据此可知，测定三氯甲烷与四氯化碳的气相色谱图的最优进样量均为1μL.

2.2.3 最优检测器温度的测定

在进样口温度为200℃，进样量为5μL，柱箱温度为80℃保持2min、以20℃/min升温到160℃并保持2min的条件下，分别测定检测器温度为200℃和250℃时的三氯甲烷与四氯化碳标准试剂的气相色谱图.

表5为不同检测器温度下，三氯甲烷的色谱数据.表6为不同检测器温度下，四氯化碳的色谱数据.由表5可知，检测器温度为250℃时三氯甲烷的峰面积大于其在检测器温度为200℃时的峰面积;由表6可知，检测器温度为250℃时四氯化碳的峰面积大于其在检测器温度为200℃时的峰面积.据此可知，测定三氯甲烷与四氯化碳的气相色谱图的最优检测器温度均为250℃.

2.2.4 最优柱箱温度的测定

在进样量为5μL，进样口温度为200℃，检测器温度为200℃的条件下，分别测定柱箱温度为80℃保持2min、以20℃/min升温到200℃保持2min与80℃保持2min、以20℃/min升温到160℃保持2min的三氯甲烷与四氯化碳标准试剂的气相色谱图.

表7和表8分别为不同柱箱温度下，三氯甲烷与四氯化碳的气相色谱数据.从表7可以看出，当柱箱温度为200℃时，三氯甲烷的峰面积大于其在柱箱温度为160℃时的峰面积.从表8可以看出，当柱箱温度为200℃时，四氯化碳的峰面积大于其在柱箱温度为160℃时的峰面积.据此可知，测定三氯甲烷与四氯化碳的气相色谱图的最优柱箱温度为80℃保持2min、以20℃/min升温到200℃，保持2min.

2.2.5 确定最佳检测条件

由以上几组对比实验可知，用气相色谱法测定三氯甲烷和四氯化碳的最优条件为：进样量1μL，进样口温度300℃，柱箱温度80℃保持2min、以20℃/min升温到200℃保持2min，检测器温度250℃.

2.3 标准溶液的配制

取100mL容量瓶6个，从1～6依次编号.用甲醇標准试剂（色谱纯）标定，1号容量瓶配制浓度分别为0mg/L、0mg/L的三氯甲烷和四氯化碳溶液，2号容量瓶配制浓度分别为7.39mg/L、1.594mg/L的三氯甲烷和四氯化碳溶液，3号容量瓶配制浓度分别为14.78mg/L、3.985mg/L的三氯甲烷和四氯化碳溶液，4号容量瓶配制浓度分别为22.17mg/L、7.97mg/L的三氯甲烷和四氯化碳溶液，5号容量瓶配制浓度分别为29.56mg/L、15.94mg/L的三氯甲烷和四氯化碳溶液，6号容量瓶配制浓度分别为59.12mg/L、31.88mg/L的三氯甲烷和四氯化碳溶液.

2.4 标准曲线的绘制

设定气相色谱仪的测定条件为：进样量为1uL，进样口温度300℃，柱箱温度为80℃保持2min、以20℃/min升温到200℃保持2min，检测器温度250℃.以上述条件测定1～6号试样瓶中的标准溶液，得到色谱图数据.图1为三氯甲烷的标准曲线图，R2=0.9989，图2为四氯化碳的标准曲线图，R2=0.99844，拟合效果都非常好，因此，可以用来检测赤峰地区自来水中的三氯甲烷和四氯化碳的含量.

2.5 自来水中三氯甲烷和四氯化碳含量的测定

准确量取50mL自来水，加入一支100mL容量瓶中，用甲醇标准试剂标定，摇晃瓶身使溶液混合均匀，即可制得自来水试样溶液.用气相色谱仪测定，数据如表9所示.

根据三氯甲烷标准曲线方程y=A+Bx（A= 0.5325;B=4107.6316）测得自来水试样溶液中三氯甲烷的浓度为0.0285mg/L，换算可知，自来水中三氯甲烷的浓度为0.057mg/L;同理，根据四氯化碳标准曲线方程y=A+Bx（A=9.53;B=230325.3）可得自来水试样溶液中四氯化碳的浓度为0.00083mg/L，换算测得自来水中四氯化碳的浓度为0.00166mg/L.

3 结论

通过实验过程可知，色谱条件中的进样量、进样口温度、柱箱温度、检测器温度都会对测定结果造成影响，通过对比得到最优色谱条件为：进样量1μL、进样口温度300℃、柱箱温度为80℃保持2min并以20℃/min升温到200℃保持2min、检测器温度250℃.并采用最优色谱条件测定自来水中三氯甲烷和四氯化碳的浓度，三氯甲烷浓度为0.05 7mg/L、四氯化碳浓度为0.00166mg/L，均小于《生活饮用水卫生标准》规定的自来水中三氯甲烷与四氯化碳标准浓度，证明该地区自来水符合国家标准.

参考文献：

〔1〕黄文锋，徐丽谊.测定水中三氯甲烷和四氯化碳的毛细管柱气相色谱法的优化[J].中国卫生检验杂志，2015，25（15）：2469—2471.

〔2〕李永生，郭慧.工业水中氯离子测定方法的进展[J].工业水处理，2007，27（4）：1—5.

〔3〕王兆喜，汪敬武.反相流动注射比浊法测定水中氯离子[J].南昌大学学报（理科版），2003，27（3）：248—251.

〔4〕佟琦，高丽华.莫尔法与自动电位滴定法测定水中氯离子含量的比较[J].工业水处理，2008，28（11）：69—71.

〔5〕杨延，薛来，刘永昌.用原子吸收法间接测定电厂水中的痕量氯离子[J].上海电力学院学报，2000，16（1）：8—12.

〔6〕王晓燕，张佳雨，刘春颖.离子色谱法测定水中氯离子的不确定度评定[J].黑龙江环境通报，2014，38（1）：56—58.

〔7〕金晓英，袁东星.动态液相微萃取-气相色谱法测定水样中有机磷农药残留[J].分析化学研究简报，2005，33（3）：347—350.

〔8〕张如意，顾宇曦，张爱芸等.微量/痕量氯测定方法进展[J].河南理工大学学报（自然科学版），2008，27（4）：481—487.