油田用杂环类有机缓蚀剂专利技术分析

陈委涛 席晓丽

摘要：通过国内外专利大数据分析，对油田用有机缓蚀剂的专利技术进行归纳总结，梳理了有机缓蚀剂的主要技术分支，追溯了杂环类缓蚀剂的技术演化，进而指出了杂环类缓蚀剂的发展方向，以期对油田用有机缓蚀剂的深度研究提供有价值的参考。

关键词：杂环;有机缓蚀剂;专利;油田

中图分类号：TG174.42 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）12-0056-03

Abstract： Through big data analysis on the global patents related to organic corrosion inhibitor applied in oil field， the paper made a conclusion about the patent technology distribution and evolution of the organic corrosion inhibitor especially the heterocyclic inhibitor. It aims to provide valuable references for the deep research.

Key words： heterocyclic; organic corrosion inhibitor;patent;oil field

1 引言

在石油天然气勘探开发过程中，腐蚀历来是困扰该行业发展的难题之一。目前有机缓蚀剂已经成为油气田设备的最佳防护措施之一[1]，有机缓蚀剂通常由电负性较大的N/O/S等原子为中心的极性基和C/H等原子组成的非极性基构成，能够以某种键的形式与金属表面相结合从而抑制腐蚀的发生。本文通过专利技术内容的归纳总结，确定了油田用有机缓蚀剂的主要技术分布，梳理了杂环类缓蚀剂的技术演化史，进而指出了杂环类缓蚀剂的发展方向，以期对油田用有机缓蚀剂的深度研究提供有价值的参考。

2 油气田用有机缓蚀剂的主要技术分支

有机缓蚀剂的种类众多，大量的有机化合物如醛类、胺类、羧酸类、杂环类等都可以作为有机缓蚀剂。已经有文献记载，目前的有机缓蚀剂至少有150多个基本品种[2]。通过600余篇有关油田用有机缓蚀剂的专利文献阅读，对有机缓蚀剂的种类进行了梳理，主要分为以下几类：（1）杂环类（WO9707176A1、CN103194200A），其至少含有一个含有N/O/原子的杂环，通过在金属表面产生沉淀膜保护金属;（2）醛酮类（US3932296A、CN105255469A），含有双键或烯酮式结构能够与金属产生稳定吸附作用，在高温和强酸中缓蚀效果杰出;（3）有机膦酸盐（WO2008122989A2、CN101230260A），具有缓蚀、阻垢双重功效;（3）缓蚀剂复配（EP878605A3、CN101565608A），随着腐蚀介质的复杂性越来越高，腐蚀环境越来越苛刻，为了达到更好的缓蚀效果，更多技术人员通过试剂之间的复配或协同作用来增强缓蚀剂的缓蚀性能;（4）其他如绿色环保的缓蚀剂如糖苷（WO2007063069A2）、植物提取物（CN103881697A）也在不断出现，而且并且随着工业经济的发展和技术进步，缓蚀剂的种类越来越多，作用功能和应用范围也不断拓宽。

从不同技术的申请量上看，尽管有机缓蚀剂涵盖了杂环类、醛酮类、有机膦酸、含硫原子类（硫基、硫醇等），其他如糖苷类、植物提取物、氨基酸等不同类型的化合物，但专利申请主要集中在杂环类、醛酮类、有机膦酸类以及不同缓蚀剂之间的复配这四大类，分别占到了申请总量的39%、13%、9%以及28%（见图1），由此可见，杂环类缓蚀剂是技术研发的重点[3]。

3 杂环类有机缓蚀剂的技术演化

杂环类有机缓蚀剂化合物包括了咪唑类及其盐、喹啉类及其盐、嘧啶类及其盐、苯丙三氮唑及其衍生物等[4-5]，它们能够与金属表面作用，生成一层致密的难溶保护膜从而实现金属与腐蚀介质的隔离而实现缓蚀作用。

涉及杂环类的缓蚀剂申请量较大，从1949年出现第一篇油田用缓蚀剂专利申请，70年间共出现了144余篇杂环类缓蚀剂相关专利申请。其中最早涉及缓蚀剂的专利申请US2466517为美国Petrolite股份有限公司于1949年提出的申請，其主要内容为咪唑啉缓蚀剂，该化合物在咪唑啉环上含有最基本的氮原子基团，其中1个氮原子有取代基，取代基可以是脂肪族环或碳链，也可以是含有羟基或氨基的碳链等，所述咪唑啉缓蚀剂可将腐蚀率降低到0.007厘米/年。到1978年US4235838将苯唑作为油田用缓蚀剂，其涵盖了苯丙氮氧唑、苯丙氮硫唑、苯丙三氮唑类似物等，其可以抑制铁、钢以及含铁合金在卤水、无机/有机酸以及CO2、H2S氛围等介质中的腐蚀，作为缓蚀剂浓度优选在150～250ppm，在饱和CO2的2%盐水中，缓蚀率可以达到85%。到1986年US4676834公开了吡啶及其衍生物如2-甲基吡啶、4-乙基-2，5-二甲基吡啶对于油气钻井服务中的金属工具或设备也具有较好的缓蚀作用，对于低温和高温环境下的腐蚀均具有一定的抑制作用。到1987年GB2190670A公开了一种新型的杂环类缓蚀剂四氢嘧啶衍生物，其对CO2/H2S介质的腐蚀具有较好的抑制作用，缓蚀率可达到85%。到1992年Exoon在美国专利申请US5158693中首次将季铵化喹啉衍生物应用到油田缓蚀剂，该杂环芳香有机化合物可以对油田上的暴露在含酸性气体或者液体的含铁合金金属起到很好的缓蚀作用，并且对于处于高温下的腐蚀如300℃依然具有很好的缓蚀效果。

不过从技术演化的角度来看，杂环类缓蚀剂虽然历史悠久，但只有咪唑啉类缓蚀剂得到了持续发展且逐渐成了杂环类缓蚀剂的主流。作为杂环类缓蚀剂的主要类型，咪唑啉类缓蚀剂在过去70年间共申请98件专利，且申请量基本上没有出现间断，进入2010年以来，咪唑啉缓蚀剂的申请量飞速上涨;而其他种类的杂环类缓蚀剂虽然在20世纪七八十年代已经出现，但此后的很长一段时间内申请量出现停滞。从申请量上看，咪唑啉缓蚀剂的发展实际上经过了两个发展阶段：1949—2009年，咪唑啉缓蚀剂基本维持在每年1件的申请，进入2010年后，咪唑啉类缓蚀剂的申请有较大增长（见表1）。可见咪唑啉类缓蚀剂是杂环类缓蚀剂的主要技术分支，是目前以及今后研发的重点所在。

4 总结

油田用有机缓蚀剂种类众多，包括杂环类、醛酮类、有机膦酸盐等及其复配物，从专利申请量上看，杂环类缓蚀剂是有机缓蚀剂的主要技术分支。从技术演化角度看，杂环类缓蚀剂各技术之间发展不均，咪唑啉类缓蚀剂的研究起步较早且具有持续性，申请量较大，是目前以及今后研发的重点所在。

参考文献：

[1] 南粉益，杨鸿鹰，胡静，等.油田缓蚀剂的研究与展望[J].化学工程师，2012（9）：29-31.

[2] 尹成先，白真权，冯耀荣，等.油田有机缓蚀剂的研究现状和发展趋势[J].精细石油化工进展，2005，6（4）：40-42.

[3] 陈委涛，何涛，景芋荃.油田用有机缓蚀剂专利技术综述[J].河南科技，2018（33），60-62.

[4] 刘婉.油田缓蚀剂的分类及机理探讨[J].化工技术与开发，2018（3）：29-33.

[5] 李晓鸿，郭雷，沈珣，等.有机缓蚀剂研究进展[J].山东化工，2017（08）：84-88.