ES无纺布无硅亲水整理剂研究

蔡凌云 彭丽 郑旭明

摘 要：为了赋予疏水性ES无纺布多次亲水性能，采用多组分无硅表面活性剂的复配方法对ES无纺布进行亲水改性。研究了异构十三烷醇聚氧乙烯醚（Lexxico醇醚）和直链十三烷醇聚氧乙烯醚的分子结构与溶液表面张力、在PE薄膜上的动态接触角和被其处理后ES无纺布多次亲水性的关系，优化了一系列亲水整理剂配方。结果表明，Lexxico醇醚在PE薄膜上的润湿铺展能力明显强于直链脂肪醇醚，并具有较好的亲水性能。以Lexxico醇醚为基础复配而成的无硅亲水整理剂具有良好的综合性能，5次透水时间都在5 s内，反渗量为0.11 g，比电阻小于109 Ω·cm。

关键词：ES无纺布;多次亲水;接触角;十三碳醇醚

中图分类号：TS195.67

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2019）02-0064-05

Abstract：In this paper， the hydrophilic modification of ES non-woven fabric was carried out by using multi-component silicon-free surfactants， in order to endow the hydrophobic ES non-woven fabric with multi-time hydrophilic properties. The relationship among molecular structure and surface tension of iso-tridecanol polyoxyethylene ether （Lexxico alcohol ether） and linear-chain tridecyl alcohol polyoxyethylene ether as well as the dynamic contact angle and the hydrophilicity of ES nonwovens treated was studied， and a series of hydrophilic finishing formula were optimized. The results showed that the wetting and spreading ability of Lexxico alcohol ether on PE film was obviously stronger than that of straight-chain fatty alcohol polyoxyethylene ether， and Lexxico alcohol ether owned good hydrophilic performance. The silicon-free hydrophilic finishing formula based on Lexxico alcohol ether had good comprehensive properties： the penetration time of 5 times was within 5 s， the amount of back infiltration was 0.11 g， and surface specific resistance was less than 109 Ω·cm.

Key words：ES non-woven fabric; multi-time hydrophilicity; contact angle; tridecyl alcohol polyoxyethylene ether

ES纤维[1]是日本智索公司开发的一种聚烯烃系纤维。ES纤维无纺布柔软、舒适、透气，对皮肤无刺激等[2-3]，是婴儿纸尿裤、成人尿不湿等卫生用品的舒适面层材料[4]，起到防止吸水材料与皮肤的直接接触而增加舒适性的作用。同时，ES纤维材料结晶度高，聚丙烯/聚乙烯大分子结构中缺乏亲水基团，属疏水材料[5]，尿液等体液难以快速穿透。因此，需要对其进行亲水整理以获得持久的亲水效果和达到增加尿布的使用时间这一目的。

聚烯烃类无纺布亲水整理剂的研发经历了从具有单次亲水到多次亲水的发展过程。20世纪90年代Schmalz[6]发明了含硅亲水整理剂，整理聚烯烃无纺布后单次透水时间小于2 s。Husmann等[7]、Kraus等[8]和Mathis[9]分别研发了一种含阳离子表面活性剂的整理剂，整理后聚酯无纺布的5次透水时间在5 s内，初步实现了多次亲水整理效果。国内研究起步较晚，张彤彤等[10]采用非离子表面活性剂对ES无纺布进行亲水表面整理，整理后的单次透水时间小于3 s;刘娴等[11]提出了阴离子和非离子型表面活性剂复配方案，对聚丙烯无纺布进行亲水整理，整理后无纺布的静态水接触角几乎为零，单次亲水性能优良。总体上，国外在该领域的研究处于领先地位，相关专利产品的5次透水时间均小于3 s，并已占据全球高端卫生用品市场。在国内，高端卫生用品生产用的多次亲水整理剂基本依赖进口，研发的同类产品的综合指标较国外品牌还有明显差距。同时，含硅亲水整理剂除了赋予整理后的ES无纺布手感蓬松、柔软、滑爽和多次亲水性等优点外，也存在含硅废水处理难、环境滞留时间长或不宜降解，以及经常使用容易造成皮肤过敏引发疾病等问题。因此，卫生用品行业一直希望开发无硅整理剂，以替代含硅产品。目前，国内外品牌产品大都含硅，文献报道的无硅整理剂的多次亲水性能与含硅整理剂相比尚有不小距离。因此，迫切需要通过相关基础研究，来找寻提高无硅整理剂多次亲水性能的途径。

本文从PE薄膜上接觸角与表面活性剂结构关系入手，研究了4-甲基-十三烷醇聚氧乙烯醚和直链十三烷醇聚氧乙烯醚表面活性剂的表面活性在PE界面铺展成膜的动态行为，提出了ES无纺布的无硅多亲整理剂配方，优化后的亲水整理剂的多次亲水性能、回渗量和抗静电性能等综合指标5次透水时间小于5 s，回渗量小于0.11 g，比电阻在2×108 Ω·cm内，已基本达到国内含硅整理剂最新水平。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：4-甲基-十三烷醇聚氧乙烯醚（简称Lexxico醇醚或E13醇醚，有E1303，E1305，E1306，E1307，E1308和E1310，宁波联凯化学有限公司）;直链十三烷醇聚氧乙烯醚（简称L13醇醚，有L1303，L1305和L1309，海安石化工厂）;抗静电剂（工业品，海安石化工厂）;渗透剂（工业品，海安石化工厂）;标准吸收滤纸（尺寸100 mm×100 mm、125 mm×125 mm，AHLSTROM-MUNKSJ Group）。

仪器：鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），Lister AC电子水分渗透仪（奥地利兰精检测公司），轧液机（Xiamen Rapid co.ltd），视频接触角测定仪（KRUSS GMBH Germany），电子天平（OHAUS）（上海奥豪斯仪器有限公司），QBZY表面张力仪（上海方瑞仪器有限公司）。

1.2 测试方法

1.2.1 表面张力

将表面活性剂配成一系列摩尔浓度，用吊板法测试各溶液的表面张力，重复测定5次取平均值。

1.2.2 动态接触角

用蒸馏水将整理剂配制成摩尔浓度为11.9 mmol/L的整理液，用视频接触角测定仪测定样品溶液在PE薄膜上的接触角随时间的变化。

1.2.3 多次亲水

实验过程：配制整理液→浸渍→轧液→烘干→亲水测试。

根据GB/T 24218.13—2010《纺织品 非织造布试验方法 第13部分：液体多次穿透时间的测定》标准测试亲水整理后试样的多次穿透时间。在穿透仪的底板上放置10片滤纸，将整理后ES无纺布放置在滤纸上，然后将5 mL模拟尿液注入穿透仪漏斗中，记录液体穿透时间，每隔60 s往漏斗中再加入5 mL模拟尿液，共计5次穿透时间;取5个平行样进行重复测试，得平均值。

上油率是在亲水整理时亲水整理剂附着在无纺布表面的质量，即在进行亲水整理的时候转移到无纺布表面的表面活性剂的量。其计算方法如下式：

上油率（OPU）/%=m2-m1m1×100

式中：m1为上油前无纺布的质量，g;m2为上油后无纺布的质量。

1.2.4 反渗量

液体反渗量一般采用定量方法来表示无纺布包覆材料在尿液已透过后抵抗其重新反渗至皮肤上的能力。无纺布回渗量测定：参照GB/T 24218.14—2010《纺织品 非织造布试验方法 第14部分：液体多次穿透时间的测定》标准测试。

2 结果与讨论

2.1 表面张力

表面活性剂水溶液在某一固体表面的快速润湿铺展与其表面张力和该固体界面张力大小密切相关。PE的界面张力约为27～36 mN/m，这一超疏水界面性质要求表面活性剂应具有相近或更低的表面张力值，才能实现PE界面的快速铺展成膜。为此，在室温条件下，测定了E13醇醚和L13醇醚的表面张力随摩尔浓度的变化曲线，结果如图1所示。表1列出E13醇醚和L13醇醚的临界胶束摩尔浓度（CMC值）和γcmc值。

图1（a）和表1可见，随E13醇醚摩尔浓度的增加，溶液的表面张力近乎线性地降低，到达低点后，溶液的表面张力值变化趋缓。除E1310外，其余5个表面活性剂的CMC值和γcmc值随EO数的增加而有所增大，但差别不大，例如，EO≤8时，γcmc≤28 mN/m，而EO=0时，γcmc=0.1 mN/m;而当摩尔浓度C≥0.56 mmol/L时，γ值几乎相同。表1可见，E13醇醚的临界胶束摩尔浓度CMC值随EO数的变化比较显著。例如，CMCE1308=0.14×10-3 mol/L，CMCE1310=0.23×10-3 mol/L。原因是当碳链长度相同时，随着EO数的增加，亲水性逐渐增强，相比空气界面，表面活性剂分子更趋近于水层，导致形成胶束时需要较高的表面活性剂摩尔浓度。因此，碳链长度相同时，CMC会随着EO数的增加而增大。

图1（b）展示L13醇醚的表面张力随溶液摩尔浓度变化图。当摩尔浓度为0.6～1.4 mmol/L时，L1303和L1305的最低表面张力相差不大，大约为23 mN/m左右;而L1309的表面张力明显增大，大约为32.5 mN/m。可见，EO数在3～9之间时，L13醇醚的表面张力与EO数有很大关系。相对于E1303和E1305而言，L1303和L1305的表面张力更低，表明在较低EO数时，L13醇醚较E13醇醚更容易在水的表面进行紧密排列，形成规整膜。

2.2 动态接触角

超疏水ES纤维的亲水整理过程速度快，要求整理剂具有良好的润湿性能。动态接触角随时间的变化曲线能够为选择合适的表面活性剂提供直接的依据。图2示出E13醇醚和L13醇醚表面活性剂的接触角-时间关系图。

图2（a）可见，两类醇醚溶液在PE上的接触角刚开始时随时间快速下降，然后逐渐变小并趋于平缓，开始时表明表面活性剂疏水基快速占据PE薄膜界面，然后逐渐排列铺展，最终达到动态平衡。EO数不同接触角大小不同，这一结果表明，当碳数相同时，各表面活性剂在PE上的铺展能力与EO有关。单从亲水-亲油平衡分析，醇醚分子中的EO数越多，亲水性越好，表面活性剂疏水端在PE薄膜表面的排列成膜能力减弱，铺展能力越弱，接触角越大。但事实并非如此。如表2所示，10 s时的接触角，E1303>E1310>E1305>E1306>E1307>E1308，而L1309>L1303>L1305，表明表面活性剂在PE薄膜上的润湿铺展的动态过程是一个多因素复杂过程。从动力学过程分析，表面活性剂在PE薄膜上的高效润湿铺展取决于其渗透的快慢、首层分子成膜的好坏，及紧随其后的水滴铺展能力。这就要求表面活性剂在溶液中既要有尽可能低的r值（润湿渗透能力）以保证疏水端在PE界面的首层规整排列，又要保证首层排列后亲水端与水滴有足够的亲合力。显然，当碳链长度和结构一定（包括混合物比例确定）时，两者对EO数的要求并不一致。由图1可知，表面活性剂溶液的γcmc值与EO数有正相关关系，当EO数太少时，表面活性剂疏水端在PE界面上铺展成膜，由于γcmc值越大，该膜的疏水性越强，表现出接觸角越大;反之，当EO数太多时，γcmc值偏大，渗透力偏弱，其结果是疏水端在PE界面上的首层吸附力越弱;首层排列难以覆盖整个界面，表现出接触角较大。所以，单有好的渗透和首层吸附力并不能保证紧随其后的亲水端与水滴的相互作用。可以推定，在同系物中，γcmc值适中的表面活性剂将具有最佳的润湿铺展性能。在13醇醚中，EO=6～8时具有最佳的铺展和亲水性能。CMC值是形成胶束能力，与铺展和亲水性并没有直接相关性。

2.3 多次亲水测试

室温下，用摩尔浓度为19.8 mmol/L的E13醇醚和L13醇醚整理ES无纺布，经过一浸一轧，控制0.35%～0.45%的上油率，在80 ℃的鼓风干燥箱中烘10 min，测试它们的多次亲水性能，结果见表3。表3可见，E1303、E1305、E1306和E1307的前2次透水时间在5 s内;而E1308、E1310只有第一次透水时间在5 s内。这说明E1303、E1305、E1306和E1307亲水整理效果比E1308和E1310好。同理，L1303、L1305、L1309整理ES无纺布的5次液体穿透时间都大于5 s，说明L13醇醚整理后无纺布的透水性较差，单次亲水效果不佳。

图1、表2和表3的结果展示，γcmc值、EO数和首次透水时间没有必然关系。除了良好的铺展润湿作用外，表面活性剂疏水端在PE界面的占据形式和溶液中胶束的结构可能对透水性有十分重要的作用。就13醇醚而言，疏水端的支链结构更有利于单次透水时间的缩短。此外，由E13醇醚和L13醇醚的第3次～第5次透水时间差别不大和E13醇醚具有更短的首次透水时间的实验事实推测，E13醇醚在PE界面上的多层堆积形式更有利于亲水通道的形成，其第1～2次透水时间更短。但是，这种堆积效应主要源于分子间弱的范德华相互作用力，它们因尿液的解脱而大量流失，导致ES纤维表面的亲水膜被逐次削弱，造成第3～5次亲水性快速下降。

根据单一醇醚性能测试，结合工业生产对抗静电性能和整理剂稳定性等要求，开展了配方的性能测试。表4列出A、B、C无硅亲水整理配方，其中，吐温60为乳化剂，十二醇聚氧乙烯醚磷酸钾和十六醇聚氧乙烯醚磷酸钾为抗静电剂。

表3可见，ES无纺布经亲水整理后，经A、B和C配方的多次亲水效果比单一表面活性剂E1308有明显改善，即透水时间更短。这说明，配方中加入乳化剂和抗静电剂不但不会降低透水性能，反而会产生协同作用，使整理剂的综合性能更佳。这里，十六醇聚氧乙烯醚磷酸钾的疏水端与PE界面有较强的相互作用力，而其亲水端与水滴具有良好的亲和力。A配方比B配方的多次亲水稍好一些，说明配方中加入L1305无助透水性能的提高。C配方的多次亲水性好于B配方，其5次透水时间都在5 s内，已符合卫生用品多次亲水性的指标要求。说明加入适量的两性离子表面活性剂可以促进多次亲水性能的改善，原因与溶液中胶束的结构重组和尺寸增大有关。阳离子头的插入，有利于降低胶束中阴离子间的斥力和增大胶束的尺寸，进而增大与PE上首层表面活性剂亲水基的相互作用力。而配方C和B中添加了L1305，其作用是提高整理剂在PE膜上的渗透、润湿和铺展速度。

2.4 反渗量和比电阻

测试了A、B、C配方整理ES无纺布的反渗量，测试结果如表5所示。表5可见，整理后的无纺布反渗量在0.14 g以下，符合生产要求。

比电阻值是亲水整理剂的一项重要指标。在ES纤维无纺布的生产过程中，纤维与机械之间的摩擦会产生静电，如果比电阻太小，纤维上的静电不能及时导出，会产生飞丝等严重问题，妨碍加工过程的进行。表6中A、C两种油剂整理ES纤维后纤维的比电阻在108 Ω·cm左右，企业标准是109 Ω·cm，表明这两款亲水整理剂的比电阻指标已能满足生产工艺要求。

3 结 论

本文研究了Lexxico醇醚和L13醇醚的表面张力、动态接触角，以及单一表面活性剂整理后ES无纺布的多次亲水性。在此基础上，结合工业生产对ES纤维无纺布的抗静电和回渗量等要求，研制了若干无硅多次亲水整理剂配方。得到如下结论：

a） L13醇醚较E13醇醚更容易在水的表面进行紧密排列，形成规整膜。

b） 单一E13醇醚较单一L13醇醚具有更好的多次透水性能。

c） L13醇醚和E13醇醚的γcmc值、EO数和首次透水时间没有必然关系。

d） 适量的两性离子表面活性剂有利于多次透水性能的提高。

由吐温60、十二醇聚氧乙烯醚磷酸钾、十六醇聚氧乙烯醚磷酸钾、E1308、L1305、PEG和十二烷基二甲基甜菜碱复配而成的无硅亲水整理剂具有良好的综合性能，5次透水时间都在5 s内，反渗量为0.11 g，比电阻为2.14×108 Ω·cm。

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