Ag/MnO2的制备及其对甲醛的催化降解

李国涵，丁建东，沈拥军，蔡再生，景晓辉

（1.南通大学化学化工学院，江苏南通 226019；2.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）

随着经济的不断发展，人民生活水平的不断提高，对生活环境的要求也更加多元化，导致越来越多的建筑材料、装修材料、纺织服装用品等进入了人们的日常生活中，给我们的居住和办公环境带来便利的同时也隐含着巨大的隐患。甲醛是我国最主要的室内空气污染物之一[1]，室内甲醛来源最多的是纺织服装用品、装饰材料和木器家具中的黏合剂，而纺织服装用品中甲醛主要来自于各式各样的印染助剂[2-4]。

甲醛是挥发性有机化合物（VOCs，volatile organic compounds）中最主要的一种。在我国有毒化学品优先控制名单中甲醛高居第二位。甲醛对人体的危害主要表现为对呼吸系统的刺激，长时间接触会引发肝功能、免疫系统异常，诱发基因突变，增加癌症发病率[2-3]。因此，去除空气中的甲醛十分重要。我国GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》明确规定室内甲醛质量浓度不得超过0.1 mg/m3，GB 50325—2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》则规定I类民用建筑工程室内甲醛质量浓度不大于0.08 mg/m3，Ⅱ类民用建筑工程室内甲醛质量浓度不大于0.1 mg/m3，但目前我国大多数情况远高于这些标准。

由于甲醛的释放是一个缓慢、长期的过程，增加了治理甲醛污染的难度[4-5]。一直以来，去除甲醛的方法依然为活性炭吸附法，但是活性炭吸附法只是将污物源转移，并不能分解污染物，存在着吸附饱和和二次污染等问题[6-7]。

催化氧化法具有降解效率高、无二次污染等特点，目前主要集中于光催化氧化法的研究。光催化法通过TiO2、ZnO等光催化剂生成具有强氧化能力的空穴（h+）及·OH将甲醛氧化生成CO2和H2O，但光催化剂必须在光源（主要是紫外光）照射下才能被激活[8-9]，限制了该类催化剂的应用。本课题组前期研究的结果表明，MnO2对空气中的甲醛具有较好的催化氧化活性，在无光照条件下能将甲醛催化氧化成CO2和H2O[10]。由于MnO2制备容易、价格低廉，显示出潜在的应用前景，但其催化活性及对甲醛的降解效果还有待提高。

本研究在前期研究的基础上，采用化学沉淀法制备了Ag/MnO2复合催化剂，并进行了表征。以Ag/MnO2为催化剂，在室温、常压、无光照条件下对甲醛气体进行了催化降解实验，研究Ag掺杂量、甲醛的初始质量浓度、催化剂用量等影响因素，探索通过Ag掺杂提高MnO2的催化活性及其对甲醛的降解效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：高锰酸钾、过氧化氢（30%）、硝酸银、硝酸、氢氧化钾、甲醛（37%～40%）、乙酸铵、冰乙酸、乙酰丙酮（均为分析纯）。

仪器：SXCL-3 型磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂），DHG-9076A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海市精宏实验设备有限公司），SHZ-D Ⅲ型循环水真空泵（郑州英峪予华仪器有限公司），EL303型电子天平[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]，ES-002 型空气净化器（上海竟源环保设备有限公司），QC-2B型大气采样仪（北京市劳动保护科学研究所），TU-1901型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），D8-Advance 型X 射线粉末衍射仪（德国Bruker 公司），AVATAR 370 型傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Nicolet 公司），ASAP 2010 型快速比表面积分析仪（美国Micromeritics 公司），S-3400N 型扫描电子显微镜（日本HITACHI公司）。

1.2 催化剂的制备

用电子天平准确称取15.8 g 高锰酸钾放入烧杯中，加入800 mL 重蒸蒸馏水。量取240 mL 30%过氧化氢溶液，用滴管缓慢滴入，并不断进行磁力搅拌。用硝酸和KOH调节pH，使反应体系保持弱碱性（pH=7～9）；按掺杂量要求滴加一定量的AgNO3溶液，滴完后继续反应30 min，过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，在80 ℃下干燥10 h，得黑色颗粒状MnO2催化剂。Ag掺杂量以Ag 与Mn 的物质的量比计算，3%-Ag/MnO2即为Ag掺杂量3%（对MnO2物质的量）。

1.3 催化氧化甲醛实验

取一定量的甲醛溶液放入实验舱中，加热使其完全挥发，开启风扇使甲醛气体充分扩散后取样测试甲醛气体的初始质量浓度。再开启已装填好催化剂的空气净化器，在常温、常压、无光照条件下进行甲醛催化氧化实验，每隔一段时间用大气采样器从实验舱内采集10 L气体进行分析测试。

甲醛催化氧化实验在如图1所示自制实验舱（容积1 m3）中进行。

图1 自制实验舱

1.4 测试

1.4.1 催化剂表征

采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积（BET）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）对所制备样品进行了表征及分析。

1.4.2 甲醛质量浓度

按GB/T 15516—1995 采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛质量浓度。

1.4.3 有效降解率

催化剂对甲醛的催化氧化效果通过有效降解率考量评价，有效降解率按下式计算[11]：

式中：Ke为有效降解率，%；N0为实验舱内甲醛质量浓度自然衰减率，%；ρ0为实验舱内甲醛初始质量浓度（空白实验，未加入催化剂），mg/m3；ρ1为t时刻实验舱内甲醛质量浓度（空白实验，未加入催化剂），mg/m3；ρe0为实验舱内甲醛初始质量浓度，mg/m3；ρet为t时刻实验舱内甲醛质量浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 XRD

由图2 可见，掺杂和未掺杂Ag 的MnO2均在2θ=37°和2θ=66°处出现了衍射峰，说明所制备样品的主晶相均为δ-MnO2[12]，同时表明Ag 掺杂未改变MnO2的晶形。XRD 谱图中未出现Ag 的特征衍射峰，主要是因为Ag的掺杂量太少以及Ag高度分散[13]。

图2 催化剂的XRD谱图

2.2 BET

由表1 可见，MnO2经Ag 掺杂后比表面积有了明显的提高，这是因为Ag的掺入弥散，造成MnO2晶格的膨胀，阻止了团聚，并使得掺杂MnO2比纯MnO2具有更多的微孔，增大了外表面积。

表1 样品的BET参数

2.3 SEM

所制备的样品均为类球形，未掺杂的MnO2粒径分布在300～500 nm，而且有团聚现象。3%-Ag/MnO2的扫描电镜如图3 所示，经Ag 掺杂后，基本消除了团聚，粒径分布在100～300 nm。

图3 3%-Ag/MnO2的SEM图

2.4 Ag/MnO2催化氧化甲醛

2.4.1 甲醛自衰减

由于甲醛自身的分解、沉积、实验舱材料内壁面的吸附及泄露等因素，引起舱内甲醛质量浓度的降低，这种自衰减造成的甲醛质量浓度降低须在计算有效降解率时予以扣除。不同初始质量浓度下的甲醛自衰减测试结果见表2。

表2 甲醛自衰减率

2.4.2 Ag掺杂量对有效降解率的影响

图4 Ag掺杂量对有效降解率的影响

由图4 可见，当Ag 掺杂量由0%增加到3%时，有效降解率随之提高；当Ag 掺杂量为3%时，Ag 掺杂MnO2对甲醛的降解效果最好；当Ag 掺杂量增至5%时，有效降解率开始下降；继续增加Ag掺杂量至7%，有效降解率虽然略有回升，但远不如Ag 掺杂量为3%。这是由于适量银的掺入会引发MnO2晶格膨胀，抑制了团聚，增加了反应面积[14]，同时银作为活性组分可以还原二氧化锰晶格中的氧，提供丰富的活性位点，因此，催化剂在加入银后，催化性能明显提高[15]。但过度掺杂可能诱导已分散的微粒重新聚集，降低催化剂面体比，从而使得活性位点数量减少，削弱了催化剂对甲醛的催化氧化反应[14-15]。本实验表明Ag 的最佳掺杂量为3%。在催化氧化1、2、3、4 h时，3%-Ag/MnO2对甲醛的有效降解率分别达到了73.80%、85.82%、90.98%和94.43%，而未经掺杂的MnO2对甲醛的有效降解率分别只有56.94%、71.91%、81.01%和84.67%。由此可见，Ag 掺杂MnO2的催化氧化活性得到了明显提高。

2.4.3 甲醛初始质量浓度对有效降解率的影响

图5 甲醛初始质量浓度对有效降解率的影响

从图5 可以看出，有效降解率随甲醛初始质量浓度的降低而提高，这一结果与文献[16]的报道相同。图5 还表明，初始质量浓度对有效降解率的影响主要体现在降解过程的前2 h，随着催化氧化时间的延长，初始质量浓度对降解率的影响越来越小。这是因为Ag/MnO2催化氧化甲醛气体是一个动态吸附-催化氧化反应的循环过程，随着催化氧化反应的进行，实验舱内甲醛气体质量浓度不断降低，对有效降解率的影响也逐步变小。

2.4.4 催化剂用量对有效降解率的影响

图6 催化剂用量对有效降解率的影响

由图6可知，有效降解率随催化剂用量的增加而提高。当催化剂用量增加到20 g，4 h时甲醛的有效降解率达99.61%，此时实验舱内的剩余甲醛气体质量浓度已低于0.08 mg/m3。当催化剂用量增加到30 g，4 h 时甲醛的有效降解率提高到99.80%；继续增加催化剂用量至40 g，则4 h时已检测不出舱内的甲醛。而在相同条件下，使用20 g 未经Ag 掺杂的MnO2催化降解4 h时，实验舱内剩余甲醛气体质量浓度为1.68 mg/m3；而要在4 h 将舱内甲醛质量浓度降低至0.1 mg/m3，则MnO2用量需增加至50 g。这表明通过Ag掺杂不仅提高了MnO2对甲醛气体的降解效果，而且可以大大减少催化剂的用量。

2.4.5 FTIR

如图7所示，在515 cm-1左右的吸收峰属于Mn—O的特征吸收峰[17]，在3 430 和1 052 cm-1处的吸收峰主要是水分子的—OH伸缩振动峰[18]。催化氧化甲醛后，在2 358 cm-1处出现了CO2的吸收峰，说明Ag/MnO2已将甲醛催化氧化成CO2和H2O[19]。

图7 3%-Ag/MnO2催化氧化甲醛前后的FTIR谱图

3 结论

（1）以高锰酸钾、双氧水、硝酸银为原料，采用沉淀法制备了纳米级、δ晶形Ag/MnO2。

（2）Ag掺杂未改变MnO2晶型，但细化了晶粒，大大增加了MnO2的比表面积，显著提高了MnO2的催化活性和对甲醛的降解效果。

（3）Ag的最佳掺杂量为3%。在常温、常压、无光照的条件下，20 g 3%-Ag/MnO2对初始质量浓度为20 mg/m3的甲醛催化降解4 h时，有效降解率达99.61%，剩余甲醛质量浓度低于0.08 mg/m3，达到GB 50325—2010关于I类民用建筑工程室内甲醛质量浓度的要求。