表面等离激元催化反应

王鑫鑫, 孙萌涛

(北京科技大学 数理学院, 北京 100083)

催化剂能够降低化学反应的活化能，加快反应速度。等离激元驱动的表面催化反应是表面异相催化中的一个新领域，由于该反应活化能低、产率高而引起了广泛关注。表面等离激元是指金属表面自由电子的电磁振荡。特定波长的入射激光能够激发金属表面自由电子共振，形成表面等离激元共振现象。表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)和尖端增强拉曼散射(tip-enhanced Raman scattering, TERS)能够显著地增强局部电磁场，这属于物理增强机制[1-4]。表面等离激元通常包括局部表面等离激元(localized surface plasmons, LSP)和传播表面等离激元(propagating surface plasmons, PSP)两种形式。LSP是在金或者银纳米结构上电荷的密度振荡，PSP是电子的集体激发传导，两者均可以应用于远程激发SERS。在表面等离激元驱动的催化反应中，等离激元衰变产生的热电子为催化反应提供所需要的能量。基于LSP和PSP，通过使用金或者银纳米结构，能够在纳米级上追踪等离激元驱动的催化反应。

本文拟分析气态、液态和高真空环境中的等离激元驱动氧化和还原反应[5-12]，研究在相同的条件下，等离激元驱动的氧化和还原反应的优先权问题[13-15]。为此，分别在气态、液态和高真空环境中测量等离激元驱动的氧化和还原催化反应，利用SERS和TERS光谱技术表征该催化反应的物理机制[12]，生成相应的拉曼光谱图，分析等离激元驱动氧化和还原反应的优先权。

1 表面等离激元驱动氧化反应

1.1 气态环境中的表面等离激元驱动氧化反应

在SERS衬底上，使用低浓度的对氨基苯硫酚(p-aminothiophenol, PATP)溶液进行氧化实验。采用波长为632.8 nm的He-Ne激光器作为激发光源，使用Renishaw inVia 拉曼光谱仪分别测量PATP粉末的正常拉曼散射光谱和表面增强拉曼散射光谱。PATP粉末的正常拉曼散射光谱、表面增强拉曼散射光谱、吸附在Ag5团簇上的模拟拉曼光谱，分别如图1～3所示。图中的A、B、C、D、E、F分别对应4,4′-二巯基偶氮苯(4,4′-dimercaptoazobenzene, DMAB)不同的振动模式。

从图1和图2中能够发现，在波数分别为1 140 cm-1、1 390 cm-1、1 432 cm-1处均未观察到明显的DMAB振动模式，这表明SERS光谱来自PATP单体，而不是来自2个PATP分子的DMAB二聚体。从图3中能够明显地观察到DMAB的六种振动模式，在波数分别为1 140 cm-1、1 390 cm-1和1 432 cm-1处均未观测到DMAB的产生，并且PATP粉末的拉曼光谱与SERS光谱基本一致，表明等离激元增强在氧化反应中起着关键的作用。

图1 PATP粉末的正常拉曼散射光谱

图2 PATP的表面增强拉曼散射光谱

图3 PATP吸附在Ag5团簇上的模拟拉曼光谱

选择不同的衬底，改变激光辐射时间或者改变PATP溶液的浓度可以控制反应的程度。使用Renishaw inVia 拉曼光谱仪测量在银膜系统中的银纳米线上不同反应时长PATP的SERS光谱。反应开始时，测得PATP的SERS光谱如图4所示，反应60秒时，测得PATP的SERS光谱如图5所示。比较图4和图5可以发现，反应进行60秒后在波数分别为1 140 cm-1、1 390 cm-1和1 432 cm-1处能够明显观察到3个强拉曼峰，并且反应进行到60秒时,在波数为1610 cm-1处出现的振动模式为NH2的拉曼峰消失了。这表明随着激光辐射时间的延长，PATP逐渐转化为DMAB。

(b) 反应60秒时PATP的SERS光谱

为了与银膜系统中的银纳米线进行比较，使用Renishaw inVia 拉曼光谱仪测量了激光辐射时长为10秒时，银纳米粒子聚集系统中的DMAB的SERS光谱结果如图5所示。可以看出，在波数分别在1 140 cm-1、1 390 cm-1和1 432 cm-1处分别出现强拉曼峰。实验中的激光辐射时长为10秒，从而证明激光辐射时长、等离激元增强是影响表面催化反应的关键因素。

图5 在银纳米粒子聚集系统中DMAB的SERS光谱

1.2 液态环境中的表面等离激元驱动氧化反应

在液态环境中测试表面等离激元驱动顺序化学反应。产生一个DMAB分子，需要四个电子。由于吸收能量与电极电位偏移之间存在一定关系[16-17]，所以通过分别测量激光强度和电化学SERS的氧化还原电位能够证实反应的发生。

等离激元衰变能够产生热电子，液态环境中的表面等离激元驱动化学反应的速率受溶液pH的影响。当溶液呈酸性时，溶液中为反应提供能量的热电子被H+离子大量捕获，从而抑制化学反应的发生；当溶液呈碱性时，丰富的OH-离子能够有效地保护热电子，从而促进化学反应发生。因此，可以通过调节溶液的酸碱性来促进或抑制等离激元驱动化学反应[6]。

1.3 高真空环境中的表面等离激元驱动氧化反应

在高真空环境中，使用高真空尖端增强拉曼散射(high vacuum-TERS, HV-TERS)系统[18]验证PATP是否会向DMAB转化。HV-TERS系统的原理如图6所示，该装置由高真空室中的扫描隧道电子显微镜，拉曼光谱仪以及632.8 nm的He-Ne激光器组成的，高真空腔内的压强设定为10-7Pa。

图6 高真空尖端增强拉曼散射装置原理

文献[18]证明了PATP向DMAB的转化，反应可能是由金膜顶部的TERS尖端催化而导致的。在HV-TERS系统中，与DMAB分子相关的红外活性带为二聚化反应机理提供了进一步的实验证据。这些额外振动模式的激活主要是由尖端表面几何形状间隙区域内增强的电磁场梯度效应导致的。在实验中，模拟了DMAB的TERS光谱，电流设置为1 nA，偏置电压分别为+1 V和-1 V，生成DMAB的费米共振和模拟TERS峰，研究拉曼活性对称ag13模式和红外活性不对称bu13模式，结果发现这两种模式分别分裂成2个拉曼峰。费米共振的两种分裂振动能量[19-21分别为

(1)

(2)

其中，EA和EB分别表示基本振动模式和组合振动模式的振动能；φ表示费米共振耦合系数，描述了费米共振的基本振动模式与组合振动模式的耦合强度。当耦合系数较大时，费米共振基本振动模式和组合振动模式之间的光谱能量也较大，当式(2)中未受干扰的EA和EB越接近，φ值越大。拉曼活性对称ag13模式和红外活性不对称bu13模式的未受干扰的能量[20]EA和EB分别为

(3)

(4)

其中I+和I-分别为分裂峰的拉曼强度。

纳米间隙区域中强烈增强的等离激元响应能够明显导致费米共振分裂为相应的拉曼峰，这进一步证明了TERS技术在光谱分析中具有超灵敏性。

2 表面等离激元驱动还原反应

2.1 气态环境中的表面等离激元驱动还原反应

使用4-硝基苯硫醇(4-Nitrobenzenethiol, 4NBT)分别在金、银、铜等不同的衬底上产生DMAB，分别使用波长为514.5 nm和632.8 nm的激光照射在金、银、铜衬底上的样品，改变辐射时间分别测量波数为1 331 cm-1、1 387 cm-1和1 432 cm-1振动模式处的SERS强度。在波长分别为632.8 nm和514.5 nm的入射光照射条件下，4NBT在铜膜上的银纳米颗粒结处的表面增强拉曼散射光谱分别如图7所示。

图7 4NBT在铜膜上的银纳米颗粒结处的表面增强拉曼散射光谱

从图7(a)可以看出，在波长为632.8 nm的入射激光照射下，吸附在Cu膜上样品的SERS强度和分布几乎没有变化。改变激光照射时长，测量不同时间的SERS光谱。当反应时间超过2小时后，光谱中出现的主拉曼峰对应于4NBT的vs(NO2)，说明4NBT转化为DMAB的还原反应没有发生。实验测得与波长相关的表面催化反应在铜膜上的能量为1.959 eV，波长为632.8 nm的激光对应的能量恰好为1.959 eV，此时反应不会发生。

从图7(b)可见，在波长为514.5 nm的入射激光照射下，吸附在Cu膜上的样品的SERS强度和分布发生了显著的变化。实验中4NBT的vs(NO2)的拉曼峰强度在2分钟内消失， ag16和ag17振动模式的拉曼强度在1分钟内出现，这两种振动模式与DMAB的-N=N-键有关，说明4NBT能够快速转化为DMAB。

分别使用波长为632.8 nm和514.5 nm的激光照射金衬底上的样品，测量其SERS光谱的强度和分布。金衬底上样品的SERS强度和分布结果如图8所示。从图8(a)可以看出，尽管照射时长为2.5小时，但使用632.8 nm波长的激光照射4NBT时，4NBT不能转化为DMAB，这是由于4NBT的vs(NO2)拉曼强度保持不变。从图8(b)可以看出，当使用514.5 nm波长的激光照射时，金不能作为良好的衬底。

图8 4NBT在金膜上的银纳米颗粒结处的表面增强拉曼散射光谱

分别使用波长为632.8 nm和514.5 nm的激光照射银衬底上样品，SERS强度和分布结果分别如图9所示。可以看出，当使用波长632.8 nm的激光时，在60分钟的反应时间内，ag16和ag17振动模式对应的拉曼强度弱于4NBT的vs(NO2)强度；随着反应时间的延长，当反应进行至80分钟后，ag16和ag17振动模式的拉曼强度逐渐增强，直至140 分钟后，它们的拉曼强度会强于4NBT的vs(NO2)模式。而在514.5 nm的激光照射条件下，5分钟之内就可以完成该反应。这是由于在银纳米颗粒-银膜结构中，入射波长为514.5 nm激光的电磁增强要强于波长为632.8 nm的电磁增强，由局部表面等离激元提供了较强的电磁场增强，从而显著缩短反应时间。

图9 4NBT在银膜上的银纳米颗粒结处的表面增强拉曼散射光谱

从图9还可以看出，在波数为1331 cm-1处拉曼峰消失，分别在1 387 cm-1和1 432 cm-1处出现新的拉曼峰，对应的振动模式分别为ag16和ag17，这与DMAB的-N=N-键有关[8]。这一结果也直接证明4-NBT能够二聚为DMAB。另外，改变照射激光的波长、反应时长以及使用不同的衬底都可以影响4-NBT转化为DMAB的二聚催化反应，从而证明了等离激元共振在表面催化反应中的重要作用。

2.2 液态环境中的表面等离激元驱动还原反应

在液态环境中，表面等离激元驱动的还原反应受到施加的电位和激光照射的影响，通过调节反应环境的pH值能够合理地控制反应的速率。由等离激元衰变产生的热电子在表面等离激元驱动的还原反应中起着重要的作用。在酸性条件下，溶液中存在的大量氢原子捕获了为反应提供能量的热电子，从而抑制了还原反应的发生；在碱性条件下，溶液中丰富的氢氧根离子能够有效地保护热电子，从而促进了该化学反应。所以，为了促进等离激元驱动的还原反应，需要碱性环境来保护热电子；为了抑制等离激元驱动的还原反应，需要酸性环境中丰富的氢离子捕获热电子[9]。

2.3 高真空环境中的表面等离激元驱动还原反应

表面等离激元衰变能够产生热电子，较强的激光强度能够产生较强的等离激元共振，这对于TERS系统中的化学反应具有重要作用。在表面等离激元驱动还原反应中，2个4NBT分子产生一个DMAB分子，可以通过增强激光强度或者增强局部等离激元共振引起高密度热电子，从而促进该化学反应。若入射激光功率较低，则等离激元强度太弱，该化学反应不会发生。高真空环境能够保持样品清洁不被环境杂质污染。为了获得更高的信噪比，文献[18]使用HV-TERS检验并证实了原位等离激元驱动的还原反应过程。

在偏置电压为1 V，隧道电流为2.5 nA条件下，使用Renishaw inVia 拉曼光谱仪测量了斯托克斯和反斯托克斯HV-TERS光谱，其结果如图10所示。在图10中的反斯托克斯HV-TERS光谱中，可以明显地观察到DMAB的4个振动模式，分别为ag10、ag12、ag16和ag17，从而证明了4NBT能够转化为DMAB。

图10 斯托克斯和反斯托克斯HV-TERS峰

3 氧化和还原反应的优先权

接下来，结合相关领域的最新研究进展，分析目前科学家们广泛关注的，表面等离激元驱动的氧化和还原反应在气态、液态和高真空环境中的优先权问题。

3.1 气态环境中的优先权

对硝基苯胺(p-nitroaniline, PNA)是等离激元驱动氧化还原反应的最佳样品[13]。在液态环境中，PNA能够在粗糙的银电极上选择性地转化为4，4′-二氨基偶氮苯(4,4′-diaminoazobenzene, DAAB)[22]。

等离激元衰变产生的热电子为PNA分子转化为DAAB的还原反应提供所需的8个电子和能量，其反应方程式[13]为

(5)

不吸附在SERS衬底上，仅仅放置于大气环境中，PNA的等离激元驱动的化学反应较难发生。在空气环境中，吸附在SERS衬底上的PNA分子能够选择性地转化为DAAB。银纳米粒子(Ag NPs)、石墨烯覆盖的银纳米粒子(G-Ag NPs)杂化物以及石墨烯覆盖的银纳米线(G-Ag NWs)复合材料都可以作为研究PNA表面化学反应的衬底[13]，这为PNA分子的等离激元驱动化学反应机制提供了更多可能性。

PNA的SERS表明，在银纳米粒子上，PNA易于转化为DAAB；在石墨烯覆盖的银纳米线复合材料上，PNA的DAAB转化效率受到激光波长的强烈影响，最佳激光波长为532 nm。

3.2 液态环境中的优先权

在液态环境中，文献[14]实现了2-氨基-5-硝基苯硫醇(2A-5-NBT)与3,3′-二巯基-4,4′-二氨基偶氮苯的等离激元驱动的选择性还原反应，2A-5-NBT的2个5-硝基被选择性地还原为3,3′-二巯基-4,4′-二氨基偶氮苯的-N = N-化学键，而2-胺基团则保持不变[14]。对于这种选择性还原反应，液态环境较气态环境有很大的优势，是因为在液态环境中样品比较稳定，而在气态环境中，产物不稳定，会还原为2A-5-NBT。文献[14]研究发现，在液态环境中，2A-5-NBT被选择性地还原为3,3′二巯基-4,4′-二氨基偶氮苯，并且该还原反应发生在分子被胺和硝基氧化之前。由此得出结论：在不同的反应环境中，等离激元驱动的氧化和还原反应的稳定性、概率和效率各不相同[14]。

3.3 高真空环境中的优先权

文献[15]使用HV-TERS技术实现了将二硝基苯硫醇(2,4-dinitrobenzenethiol, 2,4-DNBT)还原为2，2′-二氨基-二硫基偶氮苯(2,2′-diamino-dimercaptoazobenzene, 2,2′DA-DMAB)的等离激元驱动还原反应的原位控制[15]。在该反应中，2,4-DNBT的2个亚硝基被还原为-N=N-化学键，另外2个亚硝基被还原为氨基。高真空环境为样品提供了更加单纯的环境。一方面，相比较其他的环境，高真空环境的光谱分辨率更高，更容易观察到表面等离激元驱动的化学反应。另一方面，在高真空环境中能够通过近场梯度效应来控制红外活性模式。随着间隙距离的增加，虽然进场梯度效应迅速降低，但是，由于分子的对称性增强，能够更好地观察到红外活性模式。因此，在高真空环境下，更容易观测到等离激元驱动的化学反应。

4 结语

研究了等离激元催化的机理，总结了在气态、液态和高真空环境中的等离激元驱动催化反应的最新进展，分析了在气态、液态和高真空环境中的等离激元驱动氧化、还原反应，讨论了在气态、液态和高真空环境中，等离激元驱动氧化和还原反应优先权的问题。研究发现，在气态、液态和高真空环境中，等离激元驱动的还原反应更容易发生，并且在高真空环境下更容易观测到等离激元驱动的化学反应。