酸性交联压裂液性能对比研究

赵万伟 李年银 王川 李林洪 范硕

1.西南石油大学石油与天然气工程学院 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院 3.中国石油西南油气田公司

我国碱敏型储层分布较广，如安塞油田、苏里格东部气田、长庆镇北长10区块等[1]，该类储层浊沸石含量较高，储层中的黏土矿物能与碱发生反应，导致黏土水化、运移，生成沉淀，从而堵塞地层，碱性压裂液对储层会造成严重的伤害[2]。因此，该类储层需要酸性压裂液才能得到有效改造。酸性压裂液可分为聚合物类和胍胶类。常规的胍胶或羟丙基胍胶需要在碱性条件下交联，为了实现酸性交联，在原胍胶支链上引入了羧基，开发了羧甲基胍胶[3]。聚合物类压裂液以改性丙烯酰胺为主(比较常用的是丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸形成的三元共聚物)[4]。该类聚合物中酰胺基团能水解电离出羧酸根离子，在酸性条件下能与钛、锆类酸性交联剂发生交联反应。目前，国内外学者对胍胶类及聚合物类酸性压裂液合成及性能进行了研究[5]，但对两类压裂液特点对比，还未有研究报道。因此，进行了两类酸性压裂液的性能对比研究，为后续应用提供依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

羧甲基胍胶(工业级，昆山石油物资公司)；聚丙烯酰胺类聚合物(丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物，工业级，东营市现河工贸有限责任公司)；有机锆(工业级，广东市万骏化工科技有限公司)；0.425～0.850 mm卡博陶粒(美国卡博公司)；过硫酸铵、盐酸(分析纯，成都科龙化工试剂厂)。

Haake Mars Ⅲ 流变仪(赛默飞世尔科技公司)；电子分析天平(天津德安特传感技术有限公司)；HC-3518离心机(杭州得聚仪器设备有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 变剪切性能测试

将聚合物和羧甲基胍胶分别配制成基液和冻胶，使用Haake Mars Ⅲ 流变仪，在30 ℃、剪切速率1～200 s-1下测试配制的基液和冻胶的黏度。

1.2.2 携砂性能测试

取配制的羧甲基胍胶和聚合物压裂液基液500 mL，将基液加热至70 ℃，分别与一定质量、粒径为0.425～0.850 mm的支撑剂进行混合，不断加入一定量的交联剂，将交联后的混砂液移入500 mL量筒(L=300 mm)，测试混砂液中支撑剂的静态沉降速度。

1.2.3 黏弹性能测试

利用流变仪进行应力扫描实验和频率扫描实验，确定线性黏弹区内的应力值(5 Pa)和频率值(1 Hz)。然后进行时间扫描，精确测量压裂液的弹性模量(G′)和黏性模量(G″)[6]。

1.2.4 破胶性能测试

将700 mg/L的破胶剂(过硫酸铵)加入羧甲基胍胶和聚合物冻胶中，在70 ℃下，测试不同时间段破胶液的黏度，并将3 h后的破胶液进行离心并干燥至恒量，最后测定残渣含量。

2 实验结果与讨论

2.1 基液黏度对比

在30 ℃下，配制不同浓度的聚合物基液及羧甲基胍胶基液。由表1可知：随着稠化剂含量增加，基液黏度不断增大；相同浓度下，与聚合物基液相比，羧甲基胍胶基液黏度更高。质量分数为0.5%的羧甲基和聚合物基液剪切实验数据如图1所示。从图1可知，两者均表现出较强的假塑性，能用Corss非牛顿模型对溶液流变性能进行描述[7]。由变剪切数据拟合得出羧甲基胍胶的零剪切黏度为1366 mPa·s，聚合物基液的零剪切黏度为954 mPa·s，表明羧甲基胍胶的增黏能力更强[8]。

表1 基液黏度对比Table 1 Viscosity comparison of base fluid稠化剂质量分数/%0.300.350.400.450.50聚合物基液黏度/(mPa·s)23.426.331.537.842.6羧甲基胍胶基液黏度/(mPa·s)26.430.541.348.953.7

2.2 交联性能对比

在30 ℃、不同pH值下，配制质量分数为0.5%的基液，以0.4%交联比进行交联，测试弱酸性条件下羧甲基胍胶及聚合物冻胶的黏度，如图2所示。从图2可知：随着pH值的增加，冻胶黏度呈先增加后减小的趋势；当pH值为5～6时，交联效果较好。这主要是因为有机锆交联剂在水中会电离出多核羟桥络离子(交联主体)，当pH值较小时，主要以Zr4+存在，不利于交联；当pH值较大时，主要以锆的氧化物形式存在，同样不利于交联[9]。进一步研究表明，相同pH值条件下，羧甲基胍胶黏度更大。

在pH值为6、质量分数为0.4%时，对两种冻胶进行变剪切实验，结果如图3所示。采用Ostwald-Dewaele方程描述聚合物冻胶及羧甲基胍胶冻胶的流变性能，其表达式为[10]：

lnηa=lnK+(n-1)lnγ

(1)

式中：ηa为表观黏度，mPa·s；K为稠度系数，mPa·sn；n为流动指数，无因次；γ为剪切速率，s-1。

由实验数据计算出羧甲基胍胶冻胶的稠度系数为19 763 mPa·sn，比聚合物压裂稠度系数(14 514 mPa·sn)大。由此可知，羧甲基交联冻胶的增稠能力更强。

2.3 携砂性能对比

在70 ℃、480 kg/m3卡博(粒径0.425～0.850 mm)的支撑剂条件下，测试羧甲基胍胶冻胶与聚合物冻胶的静态沉降速度(稠化剂质量分数0.5%，交联比0.4%)，如图4所示。从图4可知，相同时间下，支撑剂在羧甲基胍胶冻胶中沉降距离更大，表明其沉降速率更快。支撑剂在聚合物压裂液中几乎不沉降。冻胶携砂能力不仅与黏度有关，更受黏弹性影响。由时间扫描实验计算出聚合物冻胶的弹性模量的平均值为19.37 Pa，明显高于羧甲基胍胶冻胶的弹性模量(14.34 Pa)，见图5。tanδ值为黏性模量与弹性模量的比值，它的大小反应冻胶的刚度，其值越小表示冻胶的刚度越大[11]。通过计算，聚合物冻胶tanδ值为0.069，明显小于羧甲基胍胶冻胶的tanδ值(0.093)，表明聚合物冻胶刚度更大，携砂性能更好。

2.4 破胶性能对比

在pH值为6、稠化剂质量分数为0.5%、0.4%交联比条件下，配制羧甲基胍胶和聚合物冻胶。在冻胶中加入质量浓度为700 mg/L的破胶剂，在70 ℃下测试冻胶破胶情况。由图6可知，随着破胶时间的增加，冻胶黏度不断下降，3 h后聚合物和羧甲基压裂液均完全破胶。将破胶液进行残渣测试，聚合物压裂液残渣含量为182 mg/L，小于羧甲基压裂液残渣含量(325 mg/L)。这主要是因为胍胶是植物胶，含有一定量的水不溶物，聚合物压裂液增稠剂为人工合成，几乎不含水不溶物。因此，与羧甲基胍胶冻胶相比，聚合物冻胶破胶后残渣含量大大减小[12]。

3 结论

(1) 相同稠化剂浓度下，聚合物基液的黏度略低于羧甲基胍胶基液的黏度，零剪切黏度比羧甲基胍胶的更低，表明羧甲基胍胶增黏能力更强。

(2) 冻胶酸性条件交联效果受pH值影响较大，在pH值为5～6时，两种冻胶交联效果最佳；相同条件下，羧甲基胍胶冻胶黏度更大，稠度系数更大，增稠能力更强。

(3) 支撑剂在聚合物冻胶中沉降速率更慢，聚合物冻胶携砂性能更好。

(4) 由于聚合物中水不溶物的含量比与羧甲基胍胶的少，因此，聚合物压裂残渣含量小于羧甲基胍胶压裂液的，破胶更为彻底，对储层的伤害更小。