四川盆地涪陵地区茅一段酸解气、吸附气特征及气源对比

姚 威 许 锦 夏文谦 王 强 饶 丹 陈强路

1.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所 2.中国石化勘探分公司

0 引言

酸解气指的是碳酸盐岩晶格及不连通孔隙中的烃类气体，通常通过化学脱附方法获取，包括盐酸盐法和磷酸法。吸附气主要通过物理方法（包括震荡撞击法、搅拌和溶剂粉碎法）脱附的连通孔隙及表面吸附的烃气。究竟应该用酸解气还是吸附气来进行气源对比，目前尚未形成统一意见。张同伟等[1-2]认为酸解气化学组成和同位素组成的变化与相应层段生成的天然气地球化学特征相一致，因此可通过烃源岩酸解气和天然气同位素组成的对比，追索烃源岩；张渠等[3]认为对南方海相高演化地区进行气源对比应优先选用酸解气分析；张居和等[4]通过烃源岩吸附气和热模拟排出气轻烃进行对比试验研究，结果表明烃源岩吸附气主要反映烃源岩排出天然气特征。针对上述问题，笔者以四川盆地涪陵地区中二叠统茅口组一段（以下简称茅一段）泥灰岩及天然气为样本，探讨酸解气和吸附气的性质和差异，及其在气源对比中的适用条件。

1 研究区地质背景

涪陵地区位于四川盆地东南的隔挡式褶皱带，该褶皱带呈北东向展布，狭长的背斜和宽缓的向斜依次排列（图1）。背斜核部地层主要为三叠系，向斜核部主要为侏罗系[5-7]。

图1 涪陵地区区域地质概况图

茅一段沉积时期，四川盆地是一个碳酸盐岩缓坡沉积环境[8-9]，涪陵地区位于剑阁—梁平低洼带，处于相对低能的外缓坡环境，沉积了一套以含泥灰岩、泥质灰岩和泥晶灰岩为主的瘤状灰岩。其中灰白色的瘤状“眼球”主要由泥晶灰岩组成，泥质含量少，总有机碳含量（TOC）较低，平均值仅为0.31%；灰黑色的包裹“眼球”的“眼皮”主要由含泥灰岩和泥质灰岩组成，其泥质含量高，TOC相对较高，平均值可达0.90%。因此，“眼皮”部分是茅一段主要的生烃来源。

茅一段一直以来被认为是较好的烃源岩[10-11]。但近年来在涪陵地区义和1等井茅一段获得工业气流，展示了该层段具有一定的勘探潜力。然而目前对于茅一段的气源仍存争议，争议的焦点是茅一段产出天然气的主体来源是茅一段还是下志留统龙马溪组。

笔者在进行茅一段气源对比过程中，获取了茅一段泥灰岩样品的酸解气和吸附气，进行了组分及同位素分析，并与茅一段天然气进行了对比，分析总结了酸解气和吸附气的差异性及在气源对比中的适用性。

2 地球化学分析方法及结果

笔者对研究区的焦页66-1、义和1、鸣玉1、焦石1等井茅一段的泥灰岩样品进行了酸解气和吸附气的组分及碳同位素分析。

2.1 实验方法

将同一个样品分为两份，分别进行吸附气和酸解气测试。

烃源岩吸附气制备方法：取烃源岩样品约40 g，放入切削式吸附气制备罐中，注水密封，抽真空后，置于吸附气制备仪上，通过切削方式粉碎样品至粉末状，将烃源岩中吸附气体释放出来，采用排水法取出气体并测量体积。

烃源岩酸解气制备方法：取烃源岩用研钵粉碎，筛取一定量0.419 mm以下粒径样品，置于平底烧瓶中，密封抽真空后，加入盐酸溶液，将烃源岩中不连通孔隙和碳酸盐岩矿物晶格中吸附的气体释放出来，采用排水法取出气体并测量体积。

2.2 组分特征

涪陵地区茅一段酸解气、吸附气、产出的天然气甲烷含量都很高，干燥系数大于0.99。从焦页66-1井—鸣玉1井—义和1井，随着成熟度（Ro）的增加，甲烷含量依次增加，重烃组分减少（表1）。相比较而言，吸附气的重烃组分要高于酸解气。这主要是由于吸附气存在于连通孔隙，在后期的演化过程中，甲烷由于分子半径相对小，扩散系数大，导致吸附气中重烃组分相对富集，而酸解气主要处于晶格和不连通孔隙中，扩散作用对组分的影响相对较小。

表1 涪陵地区茅一段样品酸解气、吸附气及天然气组分平均摩尔百分比含量统计表

2.3 碳同位素特征

从茅一段酸解气、吸附气碳同位素平均值来看，酸解气的δ13C1介于-32.9‰～-30.5‰，平均值为-31.7‰，δ13C2介于-38.8‰～-31.9‰，平均值为-36.1‰；吸附气的δ13C1介于-31.9‰～ -29.8‰，平均值为30.7‰，δ13C2介于-25.3‰～-38.0‰，平均值为-31.4‰。酸解气的δ13C多轻于吸附气的δ13C，其中 δ13C1平均轻 1.0‰，δ13C2平均轻 4.7‰（表 2）。

酸解气、吸附气碳同位素的差异分析可见其他的一些报道，它可能跟碳的扩散效应有关[2-3]。同一组分重同位素碳分子的半径大，扩散系数相对小，轻同位素碳先扩散出去，导致吸附气中富集重同位素碳。另一方面，酸解气除其主要的烃源岩成烃高峰期的气态烃外，还混有成熟度相对较低时烃源岩转化而成的少量气态烃，从而使酸解气δ13C偏轻。

表2 涪陵地区茅一段样品酸解气、吸附气甲烷、乙烷碳同位素特征表

3 讨论

3.1 碳同位素分布序列

酸解气、吸附气除了组分和碳同位素存在差异外，酸解气和吸附气在碳同位素的分布序列上也存在差异。

由于丙烷等重烃组分含量极低，无法准确测定其碳同位素，因此笔者研究主要对比了甲烷、乙烷碳同位素。从碳同位素分布序列的形态来看，酸解气和吸附气差异巨大（图2）。酸解气呈碳同位素倒转，即δ13C1＞δ13C2，吸附气仅部分倒转（如焦页66-1井）、部分正序（如义和1井、鸣玉1井）。对于同一个样品，也有出现酸解气倒转、吸附气正序的现象（如义和1井等）。

对于酸解气而言，各样品均表现为碳同位素倒转现象。这是由于酸解气混合了各个阶段的烃气，包括干酪根裂解气和原油次生裂解气，相当于“同源不同期”气的混合。早期较低成熟度烃源岩形成的天然气与晚期较高成熟度同源烃源岩形成的天然气相混合，导致烷烃气的碳同位素倒转[12-13]。

对于吸附气而言，这种差异可能跟成熟度有关。夏新宇等[13]将干酪根的演化分为干酪根生气阶段、二次裂解阶段和油裂解耗尽（瑞利分馏）阶段（图3）。

图2 涪陵地区茅一段泥灰岩样品吸附气、酸解气碳同位素分布序列图

图3 甲烷、乙烷δ13C随成熟度的变化图

干酪根生气阶段（Ro＜1.3%）。该阶段乙烷的母质单一，主要来自干酪根，并与油伴生。天然气多为湿气，湿度一般大于5%。该阶段，随着成熟度的增加，δ13C1、δ13C2均变重，且 δ13C1＜ δ13C2。

二次裂解阶段（1.3%≤Ro≤2.2%）。该阶段开始的标志是δ13C2达到极大值点[9]。此时天然气为干酪根初次裂解气和液态烃二次裂解气的混合，干酪根产出的烷烃气组分贫C2+，碳同位素更富集13C，油或者凝析物裂解产生的烷烃气组分C2+更多，碳同位素相对富集12C。随着成熟度的增加，δ13C1-δ13C2升高并开始向0点收敛。当天然气湿度降低到1.6%左右，液态烃裂解殆尽，湿气开始二次裂解，碳同位素分布序列出现反转（图3）。焦页66-1井的Ro介于1.62%～1.73%，属于二次裂解后期，此时碳同位素分布序列出现倒转，δ13C1＞δ13C2（图2中蓝色实线）。

当热演化程度更高（Ro＞2.2%），热演化进入瑞利分馏阶段。油、凝析物甚至轻烃都裂解殆尽，乙烷、丙烷已经不能新生成，乙烷、丙烷开始单纯的大量裂解。这个变化过程近似于瑞利分馏。受活化能的影响，12C优先裂解，剩下的乙烷含量越少，δ13C2越大；随着演化程度的增高，该阶段逐渐回到正常序列，即δ13C1＜δ13C2。鸣玉1井Ro介于2.16%～2.32%，义和1井Ro介于2.71%～3.03%，均处于这一阶段。鸣玉1井的吸附气位于瑞利分馏早期，是碳同位素倒序向正序过渡的阶段，此时碳同位素倒序和正序的情况都存在（图2中红色实线），而义和1井处于瑞利分馏阶段的后期，吸附气处于完全碳同位素正序的阶段（图2中绿色实线）。

3.2 气源对比

茅一段一直以来被作为烃源岩对待，岩性以含泥灰岩、泥质灰岩、泥晶灰岩为主，孔隙度平均值为1.79%，渗透率平均值为0.32 mD。茅一段获得工业气流之后，义和1井茅一段进行测试时采用了酸化压裂等措施，注入的酸液使得茅一段泥灰岩中的碳酸盐岩被大量溶蚀，同时矿物晶格和不连通孔隙中的酸解气得以释放。因此，涪陵地区茅一段采用酸化措施后的产气井（如义和1井、焦石1井）产出的天然气是酸解气和吸附气的混合。根据实验测试的脱气体积来看，酸解气是吸附气的数倍到几十倍。因此，涪陵地区茅一段天然气的特征更多的应该反映的是酸解气的特征。

从图4来看，义和1井的酸解气类似于其天然气的特征，焦石1井的天然气特征类似于其周边的焦页66-1井的酸解气特征。但是，茅一段天然气特征与吸附气差异较大，特别是义和1井产出天然气的碳同位素序列倒转，而该井吸附气的碳同位素正序。

由于茅一段气藏的大部分天然气甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素要比石炭系的碳同位素重[15]，而石炭系的天然气来源于志留系源岩[16]，所以茅口组天然气的主要烃源岩不是志留系。结合茅一段天然气与其酸解气的碳同位素的相似特征推断，茅一段气源应该是来源于自身。因此，茅一段气藏应是一个自生自储的碳酸盐岩气藏。

需要指出的是，由于酸解气处于相对封闭的不连通孔隙或晶格中，而吸附气位于连通孔隙中，因此，对于产层未经酸化处理、从烃源岩运移到其他层位聚集的天然气，其应更类似于烃源岩吸附气的特征。元坝7、永兴1等井的茅三段便是一个例子（图4）。这些井茅三段产出的天然气类似于茅一段吸附气的特征，碳同位素呈正序，说明茅三段产出的天然气可能来自于茅一段（由于篇幅，笔者不讨论元坝7井等茅三段是否存在上二叠气源）。

因此，在选择酸解气还是吸附气进行气源对比的时候，需要针对具体情况具体分析。如果产层进行了酸化处理，类似于茅一段这种自生自储的碳酸盐岩气藏，那么产出的天然气则应该跟酸解气对比。如果对于那些未对产层进行酸化处理，烃源岩经过生排烃过程自主排烃，在其他层段聚集成藏的，应该以烃源岩吸附气跟产层产出天然气进行气源对比。

图4 四川盆地部分井茅口组天然气、酸解气及吸附气碳同位素特征图

4 结论

1）酸解气和吸附气在成分和碳同位素上存在较大差异。吸附气的重烃组分相对高，碳同位素整体偏重。

2）酸解气碳同位素的分布序列主要反映其多期演化阶段气体的混合的特征，吸附气则跟成熟度及其对应的碳同位素的演化规律有关。

3）涪陵地区茅一段产出的天然气类似于酸解气特征，说明其可能为自生自储的非常规碳酸盐岩气藏。

4）对于经过运移形成的气藏，产层未经酸化产出的天然气应该跟烃源岩吸附气进行对比；而对于自生自储的碳酸盐岩气藏，一般需要经过酸化处理，其产出天然气应跟烃源岩酸解气进行对比。